一種微藻養殖和廢氣脫硝的聯合方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種微藻養殖和廢氣脫硝的聯合方法。
【背景技術】
[0002] "能源"與"環境"是新世紀在可持續發展中人類社會所面臨的重要問題，一方面， 支撐人類現代文明的化石能源是不可再生的，因而世界各國在加緊開發替代能源技術；另 一方面，人類在加工和使用化石能源時不可避免地產生嚴重的廢氣與污水的排放問題，對 氣候和人類的生存環境已經造成了嚴重的影響。該些問題需要有統籌協調的解決方案。
[0003] 微藻是效率極高的由陽光驅動的"活的化工廠"，通過微藻細胞高效的光合作用， 將光能轉化為脂肪或淀粉等碳水化合物的化學能，并放出〇2。利用微藻生產生物能源與化 學品可W同時達到"替代化石能源和減少工業廢氣排放"的雙重目的。微藻是一類非常原 始的生物資源，沒有器官分化，故而具有生長快、產量高、環境適應性強的特點，并且與高等 植物相比，它們的脂類、淀粉和蛋白質等有效成分的含量更高。微藻的傳統商業應用包括將 它們用作食品添加劑、在農業中的飼料W及水產養殖業和化學工業的原料。此外，某些藻類 具備含油量高、易于培養、單位面積產量大、不與農業爭地等優點，被視為新一代的，甚至是 唯一能實現替代化石燃料的生物柴油原料。
[0004] 微藻可分為原核藻類和真核藻類，原核藻類W藍藻為主，含葉綠素a、不形成細 胞器、能進行光合作用，細胞中蛋白質含量高，可達干重的70%，脂肪含量低，為5%左右； 真核藻類種類比較多，是主要的生物燃料藻種的來源。常見的微藻主要歸于W下八個口 類；娃藻口（日日。；111日1'；[0地八日）、綠藻口（化101"0地八日）、金藻口 (X虹730地八日）、藍藻口 (切anophyta)、甲藻口（Pyrroptata)、裸藻口（Miodophyta)、隱藻口（0巧91:0地八3)和黃藻 口（Xanthophyta)。其中，娃藻口、綠藻口和金藻口是最具潛力的生物柴油藻種來源。
[0005] 氮氧化物（NOy)是化石燃料煙氣中所含的重要污染物，包括多種化合物，如氧化 亞氮（馬0)、一氧化氮（NO)、二氧化氮（N02 )、；氧化二氮（馬〇3)、四氧化二氮（馬〇4)和五氧化 二氮（馬〇。）等。其中，一氧化氮（NO)是NOy的主要成分，它同空氣中的氧氣生成二氧化氮 (n〇2)，繼而導致光化學煙霧和酸雨。同時，NOy也是主要的溫室氣體之一，如果WCA作為基 準計為1，則氮氧化物的增溫效應為310。而目前，我國的氮氧化物的排放量增長迅速，2007 年度達到1797. 7萬噸，是造成我國大城市二氧化氮濃度普遍較高且呈逐步增加趨勢的主 要原因之一。因此，國家將于"十二五"期間加大對氮氧化物排放的控制力度，廢氣脫硝將成 為大氣污染治理的重點。但傳統的廢氣脫硝技術因大多存在一些如能耗大、基建投資高、安 全性差及造成二次污染等的問題，很難達到高效、經濟、低耗的要求。堿液吸收法是人們研 究最早最多的一類脫硝(脫除廢氣中的NOy)方法，該方法的工藝流程和設備比較簡單、技術 路線成熟，能夠將NOy轉化成有銷路的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽產品，因此在含NOy的廢氣治 理中得到了廣泛的應用。堿液吸收法中堿液濃度不能太高，否則會在生成亞硝酸鹽和/或 硝酸鹽的過程中出現結晶，造成吸收培的堵塞，工業過程中的堿液濃度一般需要控制在16% W下，否則容易出現結晶，然而在如此低的堿液濃度下，又會大大增加提取亞硝酸鹽和/或 硝酸鹽時的能耗。硝酸氧化吸收法是另一類已工業應用的廢氣脫硝方法，該方法一般w質 量濃度40~65%的HN03水溶液作為吸收劑，在0~6(TC下吸收廢氣中的NO,，能達到較高 的NOy脫除率。
[0006] 將微藻養殖與廢氣處理結合起來，既可W降低藻類的培養成本，又可W實現污染 物的減排。隨著養殖微藻的日益廣泛，在上世紀90年代開始，一些研究者考慮微藻吸收化 石燃料煙氣中的0)2時，能否同時去除煙氣中的污染物質，如NOy。如果微藻在生長過程中將 NO,也大量吸收，既可W滿足自身對N的需要，又可W爭化煙氣，減少N0J紳敞，進一步降 低藻類的培養成本并產生更大環境效益。化shihara等的報道對此給予了肯定（Y0SHIHARA K, NAGASE H, EGUCHI K, et al. Miyamoto, biological elimination of nitric oxide and carbon dioxide from flue gas by marine microalga N0A-113cultivated in a long tubular photobioreactor[J].J F'erment Bioeng, 1996, 82(4) :351_354)。
[0007] 微藻是在光合作用下通過同化吸收除去NOy，相對于傳統物理化學方法不存在材 料昂貴W及腐蝕和污染的問題，又較一般生物法生長速度快且不需要供應有機質，并可W 與0)2的固定同步進行，還可W生產高經濟價值的產品，更符合廢物資源化和無害化的思 想，經濟性也更佳。所W通過微藻養殖法去除NO,(微藻脫硝）近來被認為是一種減少煙氣 中NOy的有吸引力的選擇，是一種極有潛力的NOy去除方案。現有技術有許多報道直接將煙 氣通入微藻養殖器而實現脫硝方法，如CN1668185A中所描述的方法。然而，直接通入煙氣 養殖微藻會帶來一些難W解決的問題，其一，微藻脫硝必須要解決限制其商業化進程的一 些問題，例如：微藻的養殖需要光照和溫暖的氣候條件，而天氣是變化的，所W微藻吸收固 定污染物的效率也是變化的，"直接通入煙氣"將難W匹配脫硝工況與微藻養殖工況，從而 造成兩段工藝相互影響，無法滿足對實際生產中連續排放的大規模廢氣的減排要求；其二， NO在水中的溶解性極低，"直接通入煙氣"無法解決NOy中大量NO不溶于水而難W吸收的問 題；其H，大多數微藻難W耐受高濃度的NO,，因此利用微藻吸收固定高濃度的NOj自常容易 導致微藻培養失敗，微藻的培養也容易因為病蟲害而崩潰，從而嚴重影響脫硝的穩定運行。
[0008] 不論是用水吸收NOy，還是用硝酸溶液、堿溶液吸收NOy，吸收液中都必然會存在大 量的NCV。NCV是公知的自然界中無機氮的主要存在形式，幾乎可W被所有的微藻同化吸 收，然而自然界中NCV的含量通常是很低的，并且是公知的毒物，大多數的微藻不能夠代謝 NCV。將NOy轉化成合適的存在形式是一種可考慮的解決方案，如中國專利CN102061261B 公開了一種利用燃煤電廠煙氣養殖微藻的方法，通過將燃煤電廠煙氣超潔凈凈化后養殖微 藻，實現減少煙氣污染和碳排放。具體步驟如下：（1)首先將煙氣通入脫C0培，使其中微量 C0與NO在活性半焦催化劑催化作用下發生催化氧化，生成C〇2和馬；（2)從脫C0培出來的 煙氣再進入脫硫培，利用煙氣中所含化將煙氣中的SO,在活性半焦催化劑催化作用下氧化 為S〇3,并吸附到催化劑上；（3)經過脫硫培后的煙氣進入脫硝培，利用煙氣中所含的〇2在 活性半焦催化劑催化作用下將煙氣中的NO氧化為N02,并吸附在催化劑上；（4)凈化后的煙 氣通入微藻養殖器，通過含油微藻固定煙氣中的0)2,最后將剩余煙氣排放。所述脫硫培和 脫硝培中失活半焦催化劑通過氨水洗涂再生，同時獲得硫饋和硝饋溶液，并將其輸入微藻 養殖器。該方法將NO,轉化成硝饋并將其作為氮服提供給微藻，然而大多數微藻不能適應 高濃度的饋鹽溶液，如硫饋在現有技術中常常被用作微藻的抑制劑，因此該方法的應用會 受到一定的限制。
[0009] 綜上所述，迫切需要開發一種將"微藻養殖"和"廢氣脫硝"合理結合的方法，既能 夠利用廢氣中的NOy使微藻正常生長，又能夠有效脫除廢氣中的NOy，還可W避免"微藻養 殖"與"廢氣脫硝"的相互影響，使兩個過程均能夠穩定、可靠的運行。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的是為了提供一種將"微藻養殖"和"廢氣脫硝"合理結合的方法，既 能夠利用廢氣中的NOy使微藻正常生長，又能夠有效脫除廢氣中的NOy，還可W避免"微藻養 殖"與"廢氣脫硝"的相互影響，使兩個過程均能夠穩定、可靠的運行。
[0011] 為了實現上述目的，本發明提供了一種微藻養殖和廢氣脫硝的聯合方法，該方法 包括：
[0012] (1)至少用含c〇2的氣體為微藻養殖過程提供部分碳源；依靠微藻代謝使養殖結束 時的藻液呈堿性；從收獲的藻液中分離出微藻，得到微藻和堿性殘液；
[0013] (2)將工業排放的煙氣中的NOy轉化為硝酸和/或亞硝酸；
[0014] (3)將步驟（1)得到的堿性殘液與步驟（2)得到的硝酸和/或亞硝酸接觸，得到含 氮中和液，用所述含氮中和液為微藻養殖過程提供氮源。
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