一種有機硅增韌改性的聚苯硫醚材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種有機硅增韌改性的聚苯硫醚材料及其 制備方法，廣泛用于電子電氣工業、汽車工業、機械工業、軍工國防領域。
【背景技術】
[0002] 聚苯硫醚（PPS)是一種半結晶性熱塑性特種工程塑料，它的分子主鏈是由苯環與 硫原子交替排列，分子鏈的規整性強，苯環提供剛性，硫醚鍵提供柔順性，由于分子主鏈具 有剛柔兼備的特點，所以聚苯硫醚易于結晶，結晶度最高可達75%。聚苯硫醚樹脂呈白色或 近白色，是一種硬而脆的聚合物，吸濕率很低，只有〇. 03%。密度為1. 34g/cm3,熔點為285°C， 玻璃化轉變溫度在90°C左右，熱穩定性突出，空氣中在430°C~460°C以上才開始分解。在 氮氣中，500°C以下加熱沒有明顯的質量損失。阻燃等級為U-94V-0級，200°C以下不溶于絕 大多數有機溶劑，且電絕緣性非常好。
[0003] 由于聚苯硫醚綜合性能優異，在電子電氣工業、汽車工業、機械工業、軍工國防領 域有這重要的應用，但其也存在不足之處，其力學強度不高，其拉伸強度、彎曲強度屬中等 水平，尤其聚苯硫醚的脆性較大，韌性較差，這會在一定程度上阻礙了該聚合物在市場上的 廣泛應用，解決聚苯硫醚的脆性問題是目前聚苯硫醚改性研究中最重要的目標。隨著各行 各業的不斷發展以及高性能材料市場的不斷開拓，對特種工程材料提出的要求會越來越 高，尤其是一些尖端領域、國防軍工等。因此，提高聚苯硫醚的韌性對于其今后在市場上更 好更廣泛地被使用具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0004] 本發明制備了一種有機硅增韌改性的聚苯硫醚材料，目的是在提高聚苯硫醚的拉 伸強度、彎曲強度的同時，也具有較高的韌性。首先將硅烷偶聯劑KH-560接枝在Si02粒子 表面，得到表面疏水的納米Si0 2，然后利用懸浮接枝與硅烷交聯技術將有機硅單體接枝于 聚苯硫醚上，進而與其它助劑組成配方體系通過雙螺桿擠出機共混擠出，經牽條、冷卻、切 粒后得到增強增韌的改性聚苯硫醚材料。本發明的改性方法與傳統的聚苯硫醚改性方法略 有不同，是通過化學結構改性的方法制備出了一種韌性有所改善的新型聚苯硫醚材料，經 硅烷偶聯劑KH-560接枝處理過的Si0 2納米粒子表面存在Si-0基團能夠與有機硅接枝改 性的PPS表面的Si-0基團發生耦合，使制備的改性材料具有較高的拉伸強度、彎曲強度的 同時，具有較高的沖擊韌性。
[0005] 技術方案： 步驟一：稱取一定量納米Si02，加入一定體積的甲苯，常溫超聲波清洗器（300W)超聲 分散30min，得到均勻懸浮液，再向其中加入硅烷偶聯劑KH-560,繼續超聲3~4min，轉移到 裝有回流冷凝管、增力電動攪拌l〇〇mL四頸燒瓶中，于設定好的油浴溫度中進行攪拌反應 一定時間。反應后的漿液用臺式高速冷凍離心機以12000r/min的速度常溫離心分離，得 到改性納米Si0 2。改性納米Si02超聲分散、離心分離6次。將改性納米Si02置于真空干燥 箱中，常溫干燥8h~10h，得到制備好的改性納米Si02白色粉末。
[0006] 步驟二：將已經干燥的PPS粉懸浮分散于二氯甲烷中進行預溶脹一段時間，在 A120 3的作用下，加入乙酰氯，待反應結束，將反應液移入冰鹽酸中進行分解，抽濾，先用低濃 度的NaOH溶液洗滌，之后用去離子水和乙醇反復洗滌，80~100°C真空干燥20~30h，得到 乙酰化聚苯硫醚。在氮氣保護下，將乙酰化聚苯硫醚分散于無水甲苯中，緩慢加入硅烷偶聯 劑，反應8~12h，抽濾，洗滌，并用乙醇溶液索式抽提20~30h，80~100°C下真空干燥至 恒重，得到有機娃接枝改性的聚苯硫醚。最后將有機娃接枝改性的聚苯硫醚進行水解交聯， 抽濾，產物在80~10(TC下真空干燥。
[0007] 步驟三：將上述配方中的各組分按配比在高速混合機中混合均勻，將混合的物料 加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出。
[0008] 擠出溫度范圍為285~310°C;主機轉速為400~600rpm;喂料轉速為20~30rpm。
[0009] 擠出的混合物經水冷、造粒后在真空干燥箱中烘干，然后將烘好的共混物在 290~320°C下注塑成標準樣條。
[0010] 具體實例： 下面結合具體實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明并不局限于以下實施各例： 本實施方式均使用科倍隆雙螺桿擠出機和海天注塑機，主要原料聚苯硫醚，工業級（四 川得陽）;GF，工業級（巨石集團）；硅烷偶聯劑使用KH-560,工業級(市售）；二氧化硅（比表面 積150m2/g，廣州吉必時科技事業有限公司）;甲苯（AR，天津市大茂化學試劑廠);抗氧劑包括 1010、168 (利安隆)。
[0011] 雙螺桿擠出機料筒溫度一區溫度：260~275°C，二區溫度：280~290°C，三區溫 度：280~290°C;四區溫度：280~290°C;五區溫度：280~290°C;六區溫度：280~290°C， 壓力為10~16MPa，螺桿長徑比35~40,主機轉速400~600r/min。KH-560的濃度為 0. 2%，反應溫度為90°C，攪拌反應時間為6h。
[0012] 將各組分按配比混合均勻置于雙螺桿擠出中，經熔融混合擠出造粒。所得粒料再 經120°c鼓風干燥8~10h，在注塑機上注塑成標準的性能測試樣條。
[0013] 表1各實施例對應的配方
【主權項】
1. 有機硅增韌的聚苯硫醚改性材料的配方組成如下所示： 預處理PPS 60~70% GF 30 ~40% 納米 SiO2 0· 1 ~0· 5% 助劑 0· 1~3%。
2. 根據權利要求1所述有機硅增韌的聚苯硫醚改性材料，其特征在于：所述SiO2納米 粒子，經過超聲分散，攪拌反應、離心分離處理，使得KH-560接枝在SiO 2粒子表面，得到表 面疏水的納米SiO2, SiO2納米粒子的用量為0. 1%~0. 5%，KH-560的濃度為0. 1%~3%，反 應溫度為60°C~90°C，攪拌反應時間為6h~10h。
3. 根據權利要求1所述有機硅增韌的聚苯硫醚改性材料，其特征在于：所述預處理PPS 采用懸浮接枝與硅烷交聯技術將有機硅單體（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）接枝在聚苯硫醚 表面而得。
【專利摘要】本發明涉及一種有機硅增韌改性的聚苯硫醚材料及其制備方法。該發明材料是一種經硅烷偶聯劑KH-560接枝改性后的SiO2納米粒子填充玻纖增強有機硅接枝聚苯硫醚體系的改性材料。制備該材料的技術工藝的創新性體現在：首先通過超聲分散、攪拌反應、離心分離處理的方式將KH-560接枝在SiO2粒子表面，制備表面疏水的納米SiO2，然后利用懸浮接枝與硅烷交聯技術將有機硅單體接枝于聚苯硫醚上，進而與其它助劑組成配方體系通過雙螺桿擠出機共混擠出，經牽條、冷卻、切粒后得到增強增韌的改性聚苯硫醚材料。改性后的材料具有較高的拉伸強度、彎曲強度的同時，具有較高的沖擊韌性，與純PPS相比大大提高。
【IPC分類】C08K3-36, C08K13-06, B29C47-92, C08K5-526, C08K7-14, C08G75-02, C08L81-02, C08K5-13, C08K9-06
【公開號】CN104629366
【申請號】CN201310560625
【發明人】馬慶豐, 宮克難, 宋陽
【申請人】黑龍江鑫達企業集團有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月12日