一類基于9-亞芳基-9h-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其在有機光電子器件中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物太陽能電池材料研究和有機場效應晶體管材料研究領域，特別 涉及一類基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其在有機光電子器件中 的應用。有機太陽能電池以有機半導體作為活性層材料，具有材料合成簡易、制備成本低 廉、重量輕、工藝簡單（旋涂、蒸鍍、噴墨打印、絲網印刷等方法制備成膜）、可在柔性襯底上 制備、易于大面積生產等獨特優勢，顯示出巨大的研究和發展價值。該類電池已成為近些年 有機光電材料與器件研究的前沿熱點之一。經過十幾年的發展，基于有機共軛材料的本體 異質結太陽能電池已經取得了長足的進步，一系列新型的材料被合成出來并加以利用，能 量轉換效率已經達到12%，顯示出有機太陽能電池的廣闊應用前景。
【背景技術】
[0002] 有機太陽能電池的主要性能參數包括光電轉換效率（PCE，n)，開路光電壓 (Voc)，短路光電流（Isc)/短路光電流密度（Jsc)，填充因子（FF)，入射光子-電子轉換效 率（IPCE)以及電池的壽命等。短路電流依賴于材料對太陽光的有效吸收，激子在材料兩相 界面的有效分離以及電荷在兩相中快速的傳輸。經過多年的深入研究，人們在材料的設計 思路上形成了一些共識，總結如下：（1)具有較低的能隙（最佳值大概在1.5eV)，從而有效 地吸收太陽光轉化為短路電流；（2)具有合適的HOMO和LUM0能級從而獲得較高開路電壓 和較小的給受體LUM0能級差避免能量的損失；（3)較好的溶解性及與富勒烯衍生物的相容 性以利于溶液法加工并能形成納米尺度優化的形貌。基于以上的思路，多種窄帶隙的聚合 物被設計合成出來并應用在聚合物太陽能電池中。
[0003] 以9,9-二烷基芴作為給體單元人們已經構筑出眾多的給受體交替共聚物并應用 于聚合物太陽能電池的研究。2003年，Ingan沾等首次報道了基于9,9-二烷基芴的窄帶 隙聚合物PFDTBT，其本體異質結太陽能電池的光電轉換效率達到2. 2 %。雖然以PFDTBT為 給體材料制備的光伏器件有著可觀的開路電壓，達到IV，但是器件的光電流卻比較小，這可 能是由于聚合物的載流子遷移率比較低。隨后，研究者們合成了含有不同烷基鏈長度的9， 9_二烷基芴作為給體單元的PFDTBT的同系物并應用于有機太陽能電池的研究，光電轉換 效率提高到了 4. 5%。在這一研究中，Yang等提出，因芴9位上的碳原子為Sp3雜化，與之 相連的側鏈的引入阻礙了這類聚合物主鏈之間有序的堆疊，從而阻礙載流子在材料中的傳 輸。含有9,9-二烷基芴的聚合物本身固有的特點使得這種材料的結晶性較差，其與PCBM共 混之后所形成的薄膜形貌也不易控制。為了得到固態薄膜中較高的載流子遷移率，聚合物 的主鏈必須能夠堆疊的比較緊密，同時為了保證材料在常用溶劑中的可溶性和可加工性， 柔性的側鏈結構又是必須的。為了得到高效率的光伏材料，必須平衡聚合物的緊密堆積和 良好的溶解性之間的關系。
[0004] Yang等報道了含有硅原子的共軛聚合物Si-PCPDTBT，該聚合物未使用添加劑優 化，光電轉換效率達到5. 4%。人們進一步研究發現，與PCPDTBT相比，該聚合物具有更好的 結晶性，其原因在于硅原子的直徑比碳原子的直徑大，從而使兩個側鏈離共軛主鏈更遠，這 降低了側鏈對聚合物主鏈有序堆疊的影響，從而得到了高效率的光電轉換材料。曹鏞課題 組設計了含有硅原子的材料PSiF-DBT，與PFDTBT相比，該材料有大約高一個數量級的空穴 遷移率，達到丨X 1(r3cm2ris'材料最終達到5. 4%的光電轉換效率。
[0005] 基于以上的考慮，設計了含有9位為sp2雜化莉的聚合物材料。與9位為sp 3雜化 的9,9-二烷基取代芴相比較，9位為sp2雜化的芴是一個平面的單元，同時將9-亞芳基引 入到芴上，還可以增加側鏈的共軛程度，這有利于聚合物在處于固態時主鏈形成緊密的堆 積從而提高載流子遷移率。
[0006] 本發明公開了一類基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其在 有機光電子器件中的應用，聚合物結構如式I所示，該類具有很好的溶解性以及很好的平 面性，具有較高的載流子遷移率以及電池的較高的光電轉換效率。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在公開一類基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其 在有機光電子器件中的應用，本發明中含9-亞芳基-9H-芴和基于其聚合物的制備方法如 下：
【主權項】
1. 一類基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其在有機光電子器件 中的應用。
2. 權利要求1所述9-亞芳基-9H-芴的結構。
3. 權利要求1所述材料含9-亞芳基-9H-芴共軛聚合物的方法，主要步驟是： 氮氣氣氛下，以甲苯和NaHC03水溶液為溶劑，加入四丁基溴化銨，將4-(5_溴噻 吩-2-基）-7- (5- (5-己基噻吩-2-基）噻吩-2-基）苯并噻二唑和9-(二（4-(辛氧基） 苯基）亞甲基）-2, 7-二（4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼烷-2-基）-9H-芴在四（三 苯基膦）鈀催化下體系在氮氣氣氛下攪拌回流反應3天。加入苯硼酸反復充脫氮氣繼續回 流4個小時，加入溴苯反復充脫氮氣繼續回流6個小時，然后冷卻體系，加入水和氯仿；用分 液漏斗分出有機層，用丙酮沉淀，然后將沉淀在溶解在少量的氯仿中，繼續在丙酮中沉淀， 反復該操作3次，最后在高真空下干燥得到聚合物。
4. 權利要求1所述共軛聚合物在光電子器件中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一類基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物、其制備方法及其在有機光電子器件中的應用。設計了含有9位為sp2雜化芴的聚合物材料。與9位為sp3雜化的9,9-二烷基取代芴相比較，9位為sp2雜化的芴是一個平面的單元，同時將9-亞芳基引入到芴上，還可以增加側鏈的共軛程度，這有利于聚合物在處于固態時主鏈形成緊密的堆積從而提高載流子遷移率，聚合物通式如式一所示。本發明的一類基于基于9-亞芳基-9H-芴給受體交替共聚物具有非常好的平面性、較低的HOMO能級以及優異太陽光捕獲能力和空穴傳輸能力，是有機電子器件如太陽能電池、場效應晶體管和發光二極管中理想的有機半導體材料。其通式如上所示：。
【IPC分類】C07C43-225, H01L51-46, C08G61-12
【公開號】CN104629004
【申請號】CN201310560137
【發明人】李翠紅, 劉倩, 薄志山
【申請人】北京師范大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月13日