一種超支化環氧樹脂及其制備方法和其在涂料中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子和涂料技術領域。更具體地，涉及一種超支化環氧樹脂及其制 備方法和其在涂料中的應用。
【背景技術】
[0002] 超支化聚合物是具有三維支化結構的高度支化大分子，分子結構比較規整，具有 很窄的相對分子質量分布，與樹枝型聚合物有類似的結構，但合成方法簡單，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有類似球形的緊湊結構，流體力學回轉半徑小，支化度很高， 分子鏈纏結少，因此粘度隨相對分子質量的增加變化較小。而且大分子帶有許多官能性端 基，對整個超支化聚合物有很重要的影響，可以通過對端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中的溶解度，在應用開發中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生產了一系列超支化聚酯產品。例如第二 代超支化聚合物Boltorn H20,第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物 Boltorn H40,其具體制備方法見美國專利US5418301。這些超支化聚合物由于羥基官能度 高，極性強，分子間容易形成強的氫鍵，容易團聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度參數 SP 3 12,從而缺乏與非極性，非質子溶劑的相容性，也缺乏和一般羥基樹脂的相容性，為了 降低超支化樹脂的溶解度參數，增加其相容性，有報道提到應用單羧酸和超支化羥基樹脂 進行酯化，封掉大部分羥基，降低超支化羥基聚酯的極性，從而達到和非極性，非質子溶劑 以及一般羥基樹脂的相容性。然而這種方法如果封端太少，則不足以降低超支化羥基聚酯 的極性，提高其相容性；如果封端太多，這會大大降低了超支化樹脂的官能度，消弱了超支 化樹脂高官能度的優勢，這對于制備高硬度的，高耐化學性的涂料是不利的。
[0004] 凡分子結構中含有環氧基團的高分子化合物統稱為環氧樹脂。固化后的環氧樹脂 具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，介電性能 良好，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定，因 而廣泛應用于國防、國民經濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。但目前 市場上的環氧樹脂的官能度多為2-4之間，且一般只有單一的環氧官能團，不能有效形成 高交聯密度的漆膜，且還存在黏度偏高，不利于應用的缺陷。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種超支化環氧樹脂，在不降低可交聯性官能 團的數目的基礎上，環氧改性的超支化樹脂的SP指數大幅下降，相容性提高，使用起來更 加方便。這種超支化的環氧樹具有很高的環氧官能團度，同時還具有大量可交聯的羥基官 能團。在涂料組合物中引入超支化的環氧樹脂可以達到提高涂層交聯密度，增加漆膜硬度， 耐擦性能和耐化學品腐蝕性的效果。
[0006] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供超支化環氧樹脂及其制備方法。
[0007] 本發明所要解決的第三個技術問題是提供超支化環氧樹脂在涂料組合物中的應 用。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明采用下述技術方案：
[0009] -種超支化的環氧樹脂，具有如式（I)所示的結構：
【主權項】
1. 一種超支化的環氧樹脂，其特征在于：具有如式（I)所示的結構：
式中，為超支化羥基聚酯的骨架；Rl為酸酐的烷基基團；R2為環氧樹脂的烷基基 團；m和η為正整數，m+n蘭80。
2. 根據權利要求1所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述環氧樹脂選自雙酚A 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂或脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂。。
3. 根據權利要求2所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述雙酚A型環氧樹脂的 環氧當量為180-3500 ;所述雙酚F型環氧樹脂的環氧當量為160-900 ;所述雙酚AD型環氧 樹脂的環氧當量為150-200。
4. 根據權利要求2所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述脂肪族縮水甘油醚環 氧樹脂選自乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、三縮二乙二醇二縮水甘油 醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二 醇二縮水甘油醚、二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚；縮水甘油酯型環氧樹脂：鄰苯二 甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯或四氫鄰苯二甲 酸二縮水甘油酯。
5. 根據權利要求1所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述酸酐選自六氫鄰苯二 甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯 二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。
6. 根據權利要求1所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述超支化的環氧樹脂的 每個超支化分子至少有10%的官能團為環氧官能團。
7. 根據權利要求1所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述超支化的環氧樹脂的 數均分子量在1000-20000之間。
8. 根據權利要求1所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述超支化的環氧樹脂的 溶解度參數=11.8。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于，所述超支化的環 氧樹脂的制備方法如下： 1) 羧基化超支化羥基聚合物的制備：超支化羥基聚合物與酸酐進行反應，超支化羥基 聚合物的羥基被酸酐酯化，形成含有羧基基團的羧基化超支化羥基聚合物； 2) 利用步驟1)形成的羧基化超支化羥基聚合物和環氧樹脂反應，得到超支化的環氧 樹脂。
10. 根據權利要求9所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：步驟1)中，所述超支化羥 基聚合物是以By型多羥基化合物為核分子，以八8 !￡型多羥基酸為發散分子，真空熔融縮聚得 到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的溫度為l〇〇-2〇〇°C，其 中，A代表羧基，B代表羥基，官能度X 3 2,官能度y 3 2。
11. 根據權利要求9所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：步驟1)所述酸酐選自六 氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、鄰苯二甲酸 酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。
12. 根據權利要求9所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：步驟2)所述環氧樹脂選 自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂或脂肪族縮水甘油醚環氧樹 脂。
13. 根據權利要求11所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述雙酚A型環氧樹脂 的環氧當量為180-3500 ;所述雙酚F型環氧樹脂的環氧當量為160-900 ;所述雙酚AD型環 氧樹脂的環氧當量為150-200。
14. 根據權利要求12所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述脂肪族縮水甘油醚 環氧樹脂選自乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、三縮二乙二醇二縮水甘 油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁 二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚；縮水甘油酯型環氧樹脂：鄰苯 二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯或四氫鄰苯二 甲酸二縮水甘油酯。
15. 根據權利要求9所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：步驟1)所述超支化羥基 聚合物還包括羥基被脂肪酸酯化封端的超支化羥基聚合物，所述羥基被脂肪酸酯化封端的 超支化羥基聚合物由所述的超支化羥基聚合物和脂肪酸進行酯化封端反應得到。
16. 根據權利要求15所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述和超支化羥基聚合 物進行酯化封端反應的脂肪酸為(：6-(： 15的飽和脂肪酸。
17. 根據權利要求15所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：羥基被脂肪酸酯化封端 的超支化羥基聚合物的羥基值3 160mgK0H/g，優選地，所述羥基被脂肪酸酯化封端的超支 化羥基聚合物的羥基值為250-550mgK0H/g ;更優選的，所述羥基被脂肪酸酯化封端的超支 化羥基聚合物的羥基值為300-350mgK0H/g。
18. 根據權利要求15所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于：所述羥基被脂肪酸酯化 封端的超支化羥基聚合物的數均分子量在1000-10000之間。
19. 根據權利要求1-8任意一項所述的超支化的環氧樹脂，其特征在于，當所用酸酐為 六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA)時，包括如下制備步驟 ： 1) 羧基化超支化羥基聚合物的制備：采用超支化羥基聚合物和HHPA按照羥基和酸酐 的摩爾比1:4-40的比例，在100-160°C溫度下，在惰性氣體保護下反應，超支化羥基聚合物 的羥基進行酸酐酯化，形成含有羧基官能團的羧基化超支化羥基聚合物； 2) 將步驟1)合成的羧基化超支化羥基聚合物和環氧樹脂按照羧基官能團和環氧官能 團的摩爾比約1:2的比例，在100-160°C溫度下，惰性氣體保護下反應，得到超支化的環氧 樹脂。
20. -種涂料組合物，其特征在于：包含至少一種具有結構如式（I)所示的超支化的環 氧樹脂。
21.根據權利要求20所述的涂料組合物，其特征在于：所述涂料組合物還包含至少一 種固化劑，所述的固化劑選自：氨基樹脂、環氧樹脂，多聚異氰酸酯和封閉異氰酸酯中的一 種或幾種。
【專利摘要】本發明公開了一種超支化的環氧樹脂，超支化的環氧樹脂具有如式(I)所示結構，式中，為超支化的羥基聚合物的骨架；R1為酸酐的烷基基團；R2為環氧樹脂的烷基基團；2≦m+n≦超支化聚合物的總官能團數目，m和n為正整數；在涂料組合物中引入超支化的環氧樹脂可達到提高涂層交聯密度，增加漆膜硬度、柔韌性能、以及涂層和基材的附著力。同時還能延長環氧-氨基體系的活化期。本發明還公開了一種超支化的環氧樹脂的制備方法及其在涂料中的應用。
【IPC分類】C09D133-00, C09D163-00, C08G59-42
【公開號】CN104628995
【申請號】CN201510016056
【發明人】張 浩, 施珠容, 李世冰, 鄭國民, 鐘淑貞, 汪少鋒
【申請人】廊坊立邦涂料有限公司, 立邦投資有限公司, 立時科技（新加坡）有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月13日