一種賦予膜材料pH響應性的兩親共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種可賦予膜材料pH響應性的兩親共聚 物、其制備方法、及其在膜材料改性中的應用。 技術背景
[0002] 刺激響應性分離膜能夠根據周圍環境的不同而自發地調節其通量和分離性能，已 經受到了廣泛關注。目前，已有多種具有環境響應性的分離膜被開發出來，包括PH、離子強 度、溫度、電場強度、光等響應性膜。這些環境響應性分離膜在藥物或化學品控釋、生物分 離、組織工程、水處理等方面具有巨大的應用價值。多數情況下，pH是個很重要的參數，所 以pH響應膜的開發顯得尤為重要。
[0003] 聚（甲基）丙烯酸是常見的弱聚電解質，分子鏈上帶有大量的可電離的羧基。在 pH值較高的溶液中，羧基發生電離而帶負電荷，由于同種電荷間的靜電作用而使分子鏈伸 展；在pH值較低的溶液中，羧基不發生電離，靜電力消失，分子鏈呈收縮狀態。因此，當聚 (甲基）丙烯酸覆蓋于分離膜表面時，膜性能將隨環境pH值的變化而發生改變，呈現pH值 響應性。
[0004] 制備pH響應性分離膜的方法大致可以分為兩類：表面改性和共混改性。通過 在膜表面接枝具有pH響應性的分子鏈，如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，即可賦予分離膜 pH響應性。電子束、y射線、臭氧、紫外線、等離子體等使表面接枝成為可能，Kang等 (Langmuir, 2002, 35, 673-679)最先報道了使用這種方法制備pH響應性膜。然而，表面改性 的方法由于不易控制、可能引起膜孔變化、復雜的表面預處理工序，因而不適用于規模化生 產。
[0005] 另一制備pH響應性分離膜的方法是共混方法，在成膜過程中將pH響應性添加 劑或稱pH響應性改性劑引入分離膜中。由于是一步法，共混法操作方便，簡單易行，易 于規模化生產，這種方法已被廣泛應用于抗污分離膜的制備。用于共混的pH響應性添 加劑或稱pH響應性改性劑包括均聚物、嵌段和接枝共聚物。Mbareck等（Journal of Hazardous Materials, 2009, 171，93-101)將聚丙烯酸與聚砜共混，制備了一種具有pH響 應性超濾膜，并將其應用于水溶液中重金屬離子的去除。為了使膜的pH響應性保持穩 定，兩親共聚物被用于共混改性，其所含的疏水鏈段與膜基體有一定的相容性，起到錨點 的作用，而親水pH響應性鏈段覆蓋于分離膜和膜孔表面。疏水鏈段通常采用分離膜基 體高分子或是與其有較好相容性的其他高分子，比如Tao Luo等（Journal of Membrane Science, 2014, 450, 162-173)將聚苯乙烯與聚丙烯酸的雙嵌段共聚物（PS-b-PAA)用于聚 醚砜的共混改性，制備了 pH響應性聚醚砜膜。
[0006] 從現有的報道來看，共混法制備pH響應性分離膜面臨的主要問題是pH響應性添 加劑僅能適用于單一聚合物，且可選擇的相容性疏水鏈段種類較少。若以膜組成高分子 (即基體高分子）為疏水鏈段，雖然相容性高，但由于膜材料多是一些化學性質比較穩定的 材料，許多反應難以進行，不易在其分子上引入pH響應性功能鏈段；若以與基體高分子不 同的其他高分子為疏水鏈段時，雖然可使pH響應性功能鏈段的引入變得容易，但疏水鏈段 與膜基體的相容性一般較差，并且針對不同的膜材料通常要選擇不同的疏水鏈段。
【發明內容】
[0007] 為克服現有技術的pH響應性改性劑適用性狹窄的缺陷，提高pH響應性改性劑的 適用性，本發明以高柔順性的聚二甲基硅氧烷作為pH響應性改性劑的疏水性鏈段，制備了 一種可賦予多種膜材料pH響應性的兩親共聚物，用作與分離膜共混的添加劑。該兩親共聚 物以高柔順性的聚二甲基硅氧烷為疏水鏈段，與聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多種膜材料均 有較好的相容性，可通過簡單的共混方法制備相應的pH響應性分離膜。
[0008] 因此，本發明的目的之一在于提供一種可賦予多種膜材料pH響應性的兩親共聚 物。
[0009] 本發明的另一目的在于提供一種制備上述兩親共聚物的方法。
[0010] 本發明的再一目的在于提供上述兩親共聚物在膜材料改性中的應用。
[0011] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0012] 一種可賦予多種膜材料pH響應性的兩親共聚物，其具有如下結構式：
【主權項】
1. 一種可賦予膜材料pH響應性的兩親共聚物，其具有如下結構式：
其中，R為甲基或氫，η為30~70的整數，m為15~60的整數； 其數均分子量為6200~22000g/mol。
2. 根據權利要求1所述的兩親共聚物，其特征在于，η為40、54或者68。
3. -種制備根據權利要求1或2所述兩親共聚物的方法，包括如下步驟： (1) 制備大分子引發劑：在無水的條件下，于四氫呋喃溶液中，以三乙胺為酸吸收劑， 將羥丙基硅油HO-PDMS-OH與2-溴異丁酰溴在冰水浴中反應1~2h，再在15-40°C下反應 12~24h，經過過濾、水洗、干燥、濃縮，得大分子引發劑Br-PDMS-Br，其中三乙胺：羥丙基硅 油：2-溴異丁酰溴的摩爾比為10. 5~16. 5 :5. 0~8. 0 :10. 0~16. 0 ; (2) 制備三嵌段共聚物：在惰性氣體保護下，以丁酮為溶劑，Br-PDMS-Br為引發劑，加 入銅鹽和配體，于50~90°C下引發pH響應性功能單體聚合3~24h，經中性氧化鋁柱脫除 銅鹽后，通過沉淀、過濾、烘干，得到三嵌段共聚物，其中引發劑：銅鹽：配體：PH響應性功能 單體的摩爾比為1~2 :2~4 :2~4 :50~200,所述pH響應性功能單體為丙烯酸叔丁酯 或甲基丙烯酸叔丁酯，所述銅鹽為溴化亞銅或氯化亞銅，所述配體為五甲基二亞乙基三胺 或聯吡啶； (3) 制備兩親共聚物：將步驟（2)產物溶于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，15-40°C下攪拌 12~48h，再經沉淀、過濾、烘干，得到具有pH響應性的兩親共聚物，其中三氟乙酸：pH響應 性功能單體的摩爾比為1. 5~3 :1。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述羥丙基硅油的數均分子量為3000~ 5000g/mol〇
5. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述銅鹽為氯化亞銅。
6. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述配體為五甲基二亞乙基三胺。
7. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中所述脫除銅鹽是將反應產 物經丁酮稀釋后，采用丁酮為洗脫劑，過中性氧化鋁層析柱。
8. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述pH響應性功能單體為甲 基丙烯酸叔丁酯。
9. 根據權利要求1或2所述的兩親共聚物在膜材料改性中的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述膜材料是聚偏氟乙烯、聚醚砜、或者 聚砜。
【專利摘要】本發明公開了一種可賦予膜材料pH響應性的兩親共聚物，其具有如下結構式：其中，R為甲基或氫，n為30～70的整數，m為15～60的整數；其數均分子量為6200～22000g/mol。本發明還公開了其制備方法。
【IPC分類】C08F293-00, C08L81-06, C08F8-12, C08F220-18, C08L53-00, C08L27-16
【公開號】CN104628974
【申請號】CN201410801941
【發明人】何春菊, 劉大朋, 王海曄, 軒慧霞, 張麗
【申請人】東華大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2014年12月18日