石油樹脂的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種c9石油樹脂的制備方法，具體涉及一種采用負載金屬鹵化物催化 劑制備c 9石油樹脂的方法。
【背景技術】
[0002] (：9石油樹脂一般是以乙烯裂解裝置副產的重芳烴為主要原料，在催化劑存在下聚 合而得的熱塑性樹脂。c 9石油樹脂是淺黃色至暗褐色功能樹脂，有良好的耐水性、耐酸堿 性，在有機溶劑中有良好溶解性，與許多其它樹脂的相容性好，可用于涂料、橡膠添加劑、粘 合劑、印刷油墨等許多方面。
[0003] 制備C9石油樹脂的常用的方法有熱聚合、催化聚合和自由基聚合三種。目前，工 業上應用最廣泛的是采用路易斯酸為催化劑的酸催化聚合工藝，此法反應速度快，反應條 件溫和，有間歇和連續兩種工藝，不足之處在于，在反應過程中催化劑易與反應物粘結，且 在水洗過程中易乳化，使催化劑的分離變得相當困難，脫除催化劑時產生大量含催化劑的 廢水。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種c9石油樹脂的制備方法。通過制備的負載金屬鹵化 物催化劑，及催化聚合制備c 9石油樹脂。本發明具有催化劑易與聚合液分離，催化劑可循 環使用，不產生含催化劑廢水等特點。
[0005] 本發明采用的技術方案如下：
[0006] (1)負載型催化劑的制備方法，包括下列步驟：
[0007] a.將一定量的金屬鹵化物加入無水乙醚中，攪拌0. 5-4小時配制成金屬鹵化 物-乙醚溶液。將催化劑載體浸漬到該溶液中，攪拌1-10小時，靜置6-48小時；
[0008] b.在氮氣保護下過濾上述溶液，將得到的固體在50-300°C下恒溫干燥0. 5-10個 小時，得到負載型催化劑，并將其保存在惰性氣體中。
[0009] (2)C9石油樹脂的制備
[0010] a.催化聚合：將一定量的C9餾分和負載型催化劑加入反應器中，在10-KKTC條件 下反應0. 5-10小時，得到聚合液。
[0011] b.脫除催化劑：過濾聚合液，過濾得到的負載型催化劑可以循環使用。
[0012] c.石油樹脂的精制：在減壓條件下蒸餾聚合液，脫除芳烴溶劑油即可得到C9石油 樹脂。
[0013] 步驟（1)中所述的金屬鹵化物為三氯化鋁，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化鋁，優 選三氯化鋁。金屬鹵化物加入量為催化劑載體的50-200% (質量百分比）。
[0014] 步驟（1)中所述的催化劑載體為分子篩，二氧化硅或活性炭。
[0015]步驟（1)中所述的催化劑載體的浸漬時間優選10-45小時，最優選12-40小時；所 述的負載型催化劑的干燥溫度優選80-280°C，最優選100-250°C;所述的負載型催化劑的干 燥時間優選1-9小時，最優選2-8小時。
[0016] 步驟（2)中所述的負載型催化劑用量占(：9餾分重量的l_50wt% (重量計)，優選 5-30% (重量計）;所述的聚合反應溫度優選20-80°C，最優選30-60°C;所述的聚合反應時間 優選1-9小時，最優選2-8小時。
[0017] 本發明有益效果：
[0018] 本發明與現有技術相比，催化劑易與聚合液分離，催化劑可循環使用，不產生含催 化劑廢水；樹脂收率較高，生產能耗較低；所制備的c 9石油樹脂的應用范圍廣泛。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例對本發明進一步詳細描述。
[0020] 負載型催化劑的制備
[0021] 實施例1
[0022] 將5克三氯化鋁加入到20毫升無水乙醚中。將3克分子篩在200°C條件下干燥2 小時。將干燥后的分子篩加入三氯化鋁-乙醚溶液中，攪拌4小時，浸漬12小時。在氮氣 保護下過濾上述溶液，將得到的固體在140°C下恒溫干燥4小時，制得所需的負載型催化劑 A。 其中三氯化鋁負載量為10_70wt%。
[0023] 實施例2
[0024] 除了將載體材料分子篩改為活性炭外，其余同實施例1，制得所需的負載型催化劑 B。 其中三氯化鋁負載量為10_40wt%。
[0025] 實施例3
[0026] 除了將載體材料分子篩改為二氧化硅外，其余同實施例1，制得所需的負載型催化 劑C。其中三氯化鋁負載量為10_35wt%。
[0027] 實施例4
[0028] 除了將三氯化鋁改為三氟化硼外，其余同實施例1，制得所需的負載型催化劑D。 其中三氟化硼負載量為10_60wt%。
[0029] 實施例5
[0030] 除了將三氯化鋁改為三氯化硼外，其余同實施例1，制得所需的負載型催化劑E。 其中三氯化硼負載量為l〇_55wt%。
[0031] 實施例6
[0032] 除了將三氯化鋁改為三溴化鋁外，其余同實施例1，制得所需的負載型催化劑F。 其中三溴化鋁負載量為10_60wt%。
[0033] (：9石油樹脂的制備
[0034] 實施例7
[0035] 將40克(：9餾分和2克負載型催化劑A加入反應器中，三氯化鋁負載量為30. 5wt%， 在50°C條件下反應4小時。將聚合液和催化劑分離，在0. 09MPa和210°C條件下蒸餾1小 時。C9石油樹脂的收率為31. 3%;數均分子量（Mn)為870;重均分子量（Mw)為1200;分子 量分布為1.38;軟化點為63。
[0036] 實施例 8-10
[0037]實驗方法同實施例7,不同點為催化劑的負載量不同，分別為21. 5wt%，45. lwt%和 67. 2wt%，結果見表1。
[0038] 表1C9石油樹脂的聚合結果
【主權項】
1. 一種c9石油樹脂的制備方法，其特征在于：： 將C9餾分和負載型金屬鹵化物催化劑加入反應器中，在10-KKTC下反應0. 5-10小時， 得到聚合液；過濾聚合液，減壓下蒸餾聚合液，即可得到C9石油樹脂； 所述的負載型金屬鹵化物催化劑加入量占C9餾分重量的l-50wt% ; 所述的負載型金屬鹵化物催化劑的制備：將金屬鹵化物加入無水乙醚中，攪拌0.5-4 小時配制成金屬鹵化物-乙醚溶液；將催化劑載體浸漬到該溶液中，攪拌1-10小時，靜置 6-48小時，在氮氣保護下過濾上述溶液，將得到的固體50-300°C下恒溫干燥0. 5-10個小 時，得到負載型金屬鹵化物催化劑； 所述的金屬鹵化物加入質量為催化劑載體的50-200% ; 所述的載體為分子篩，二氧化硅或活性炭； 所述的催化劑載體的浸漬時間10-45小時。
2. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的負載型催化劑的 干燥溫度為80-280°C。
3. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的催化劑干燥時間 為1-9小時。
4. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的催化劑加入量占 C9餾分重量的5-30%。
5. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的聚合反應溫度為 20-80。。。
6. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的聚合反應時間為 1-9小時。
7. 根據權利要求1所述C9石油樹脂的制備方法，其特征在于：所述的金屬鹵化物為三 氯化鋁，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化鋁，優選三氯化鋁。
【專利摘要】本發明涉及一種C9石油樹脂的制備方法；將金屬鹵化物加入無水乙醚中，攪拌0.5-4小時配制成金屬鹵化物-乙醚溶液，將催化劑載體浸漬在該溶液中，在氮氣保護下過濾上述溶液，將得到的固體在50-300℃下恒溫干燥0.5-10個小時，得到負載型金屬鹵化物催化劑；將C9餾分和該催化劑加入反應器中，在10-100℃條件下反應0.5-10小時，得到聚合液，過濾聚合液，在減壓條件下蒸餾聚合液，得到C9石油樹脂；本方法中使用的負載型金屬鹵化物催化劑易與聚合液分離，可以循環使用，降低了催化劑的生產成本，不產生含催化劑廢水，樹脂收率較高，生產能耗較低；所制備的C9石油樹脂的應用范圍廣泛。
【IPC分類】C08F4-14, C08F240-00, C08F4-16
【公開號】CN104628956
【申請號】CN201310552727
【發明人】金范龍, 肖剛, 譚春偉, 馮學武
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月8日