一種化學改性的丁腈橡膠及其生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種橡膠類聚合物合成工藝技術領域，尤其涉及一種新型化學改性的 丁腈橡膠的生產方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠密封被廣泛應用于工業生產各個領域，曾為工業發展發揮了積極作用。隨著 航空、航天、汽車等領域的不斷發展，使用環境不斷改變，對其使用要求也越來越高。
[0003] 丁腈橡膠是由丁二烯、丙烯腈兩種單體經乳液聚合制得的無規共聚物，簡稱丁腈 橡膠（NBR)。目前對丁腈橡膠改性的研究，主要體現在通過化學改性和共混改性的方法來改 善丁腈橡膠綜合性能。
[0004] 化工科技2005年的"丁腈酯橡膠工程放大及應用性能研究"只對丁腈酯橡膠聚合 反應工程放大及應用性能進行分析，簡要說明了市場應用情況；彈性體2001年的"丙烯酸 酯橡膠與丁腈橡膠并用研究"對丙烯酸酯橡膠（ACM)與丁腈橡膠（NBR)并用膠的物理機構 性能及耐熱耐油性能進行測試考察。實驗效果表明m (ACM) :m (NBR) > 70:30的并用膠， 綜合性能比丁腈橡膠及丙烯酸酯橡膠好、成本低，可代替丙烯酸酯橡膠用作耐熱耐油密封 件橡膠。潤滑與密封2003年的"丙烯酸酯對丁腈橡膠力學性能的影響"主要介紹了丙烯酸 酯橡膠對丁腈橡膠力學改性，結果表明丙烯酸酯橡膠對丁腈橡膠力學性能具有很好的增強 作用，質量分數為1. 5-2. 0%的丙烯酸酯橡膠可使丁腈橡膠的定伸應力，拉伸強度及拉斷伸 長率等增加10%以上。該共混方法屬于物理改性方法，與共聚化學改性方法存在本質區別； 世界橡膠工業2005年的"生產耐熱耐化學制劑的橡膠制品用共聚物材料"討論了丁二烯、 丙烯腈和異丙基羧甲基丙烯酸酯共聚物工業制品的優缺點，未述及該共聚物合成工藝；專 利CN1181390 "羧基丁腈橡膠粉及其制備工藝"報道了由丁二烯、丙烯腈和含羧基不飽和烴 制備的羧基丁腈橡膠，未見有采用丁二烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯單體通過三元乳液共聚，制 備丁腈酯橡膠的工藝報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種由丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯通過三元乳液共聚生產 一種化學改性的丁腈橡膠(丁腈酯橡膠）生產方法，通過調整丁二烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯、 引發劑、及各種助劑的配比以及聚合溫度、壓力等工藝條件參數，獲得一種耐高溫、耐低溫、 耐油、及壓縮變形小等綜合性能優異的化學改性丁腈橡膠(丁腈酯橡膠）產品。
[0006] 按質量份數計聚合配方如下：丁二烯：64_65 ;丙烯腈：20_21 ;丙烯酸丁酯： 0.30-0. 31 ;油酸鈉：4. 0-4. 1 ;叔十二碳硫醇：0. 18-0. 19 ;焦磷酸鈉：0. 30-0. 31 ;油酸： 0. 9-1. 1 ;亞硫酸鈉0. 05-0. 06 ;氫氧化鈉：0. 04-0. 05終止劑：0. 20-0. 21 ;防老劑D : 1. 0-1. 1 ;水：180-181。
[0007] 本發明丁腈酯橡膠生產方法包括以下步驟：包括單體原料精制、聚合、脫氣、凝聚 干燥后處理等工藝進行生產。
[0008] 本發明單體原料精制：丁二烯精制采用本領域熟知的堿洗方法脫除阻聚劑，阻 聚劑含量彡5ppm ;丙烯酸丁酯采用負壓蒸餾，在溫度60°C、0. 08MPa真空壓力下脫除阻聚 劑，阻聚劑含量< 5ppm，-KTC條件下儲存；丙烯腈采用常壓蒸餾脫除阻聚劑，阻聚劑含量 < 5ppm，-10°C條件下儲存。
[0009] 本發明聚合投料工藝：聚合投料前，首先把聚合釜清理干凈，然后按配方要求量， 先加入蒸餾水、配制好的乳化劑油酸鈉、焦磷酸鈉、亞硫酸鈉、油酸、氫氧化鈉，攪拌20分 鐘，測定水相pH，pH控制在11~11. 5,然后關閉釜上所有閥門，用0. 1-0. 2MPa精氮間歇 置換三次，開始三種單體加料，三種單體丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯采用特制管道預混器 在線混合后一次性插底加料，加料位置在聚合釜的底部直邊高度五分之一處，控制加料時 間在8分鐘以內，待加料結束后攪拌5分鐘，再通過泵快速一次性加入引發劑，控制加料時 間在2分鐘以內，加完引發劑后，關閉釜上所有閥門，夾套通熱水，開始升溫，溫度控制在 35-45°C，反應時間15-25小時，取樣分析，測定終點固含量(取10g膠乳，凝出濕膠大于4g) 即可出料，出料前緩慢放掉丁二烯，開始準備出料。
[0010] 本發明脫氣凝聚干燥后處理工藝：將聚合膠乳加入脫氣釜，根據配方加入終止劑、 防老劑后進行真空脫氣，在脫氣釜氣相出口加一臺除沫緩沖裝置，有效地解決了霧沫夾帶 污染冷凝器系統，影響傳熱等問題，在50~75°C，-0. 06~-0. 07MPa條件下脫氣3~6小 時，溫度降低到20°C后出料。脫氣合格的膠乳打入到凝聚釜進行凝聚，凝聚時間1小時，凝 聚溫度50°C，通過向凝聚釜內定量滴加凝聚劑，邊滴加邊攪拌，直至凝膠完全，液相澄清為 止，放掉水相，用75~80°C熱水洗膠3遍后，將膠塊放出，干燥可在真空烘箱中烘干，75~ 80°C烘6~7. 5h，待膠中揮發份小于0. 5%，降溫成品裝袋。另外也可采用擠壓干燥形式，擠 壓脫水干燥三段溫度控制依次為：90~10(TC，100~110°C，110~120°C;膨脹干燥三段溫 度控制依次為：1〇〇 ~110°C，120 ~140°C，160 ~170°C。
[0011] 該發明生產出一種具有綜合性能較好的耐高溫、耐低溫、耐油、及壓縮變形小等特 性且易于加工、生產成本低廉的丁腈酯橡膠。
[0012] 廣品生|父性能指標：
[0013] 門尼粘度ML1+41Q(rc :105-145 ;生膠pH :4-7 ;灰分：彡0? 8% ;加熱減量：彡0? 5% ;結 合丙烯腈含量：18-21%。
[0014] 硫化膠技術指標(按SH/T1611-2004的規定進行混煉及硫化）：
[0015] 拉伸強度：彡9MPa ;拉斷伸長率：彡250% ;拉斷永久變形：彡10% ;邵氏硬度(邵A): 58±5 ;脆性溫度：< -55°C ;熱空氣老化系數（150X24h，按伸長率計算）：彡0. 75,；浸油熱 老化系數（3#煤油150°C X24h，按伸長率計算）：彡0.45 ;浸3#煤油（150°C X24h):重量 變化率0-11%，體積變化率5-20%。 具體實施方案
[0016] 實施例1.
[0017] 首先將三種單體精制后低溫保存，按操作順序向10L反應器中分批加入配制好的 乳化劑油酸鈉、焦磷酸鈉、油酸、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、叔十二碳硫醇分子量調節劑，三種單 體、引發劑，水相加料控制pH值在11~11. 8,過程中水相加料結束用0. 1~0. 18Mpa氮氣 置換三次，開始反應夾套通熱水，開始升溫，溫度控制在38~41°C，反應18~22小時后， 取樣分析，測定終點固含量(取log膠乳，凝出濕膠大于4g)即可出料，出料前間歇攪拌乳液 放到多余的丁二烯。將膠乳從聚合釜壓入脫氣釜，根據配方加入終止劑、防老劑后進行真空 脫氣，在50~75°C下脫氣3~5. 5小時，溫度降低到20°C后出料。脫氣合格的膠乳打入到 凝聚釜，通過虹吸管向凝聚釜內定量滴加凝聚劑，滴加的同時攪拌，直至凝膠完全，液相澄 清為止，放掉水相，用75~80°C熱水洗膠3遍后，將膠塊放入干凈的白鋼盤中，在真空烘箱 中，75~80°C烘6~7. 5h，待膠中揮發份小于0. 5%，降溫成品裝袋。
[0018] 二個批次試驗中三種單體及各種助劑的投加量如下表(單位：g):
【主權項】
1. 一種化學改性的丁腈橡膠的生產方法，包括單體原料精制、聚合、脫氣、凝聚干燥后 處理工藝，其特征在于： (1) 按質量份數計聚合配方如下：丁二烯：64-65 ;丙烯腈：20-21 ;丙烯酸丁酯： 0.30-0. 31 ;油酸鈉：4. 0-4. 1 ;叔十二碳硫醇：0. 18-0. 19 ;焦磷酸鈉：0. 30-0. 31 ;油酸： 0. 9-1. 1 ;亞硫酸鈉0. 05-0. 06 ;氫氧化鈉：0. 04-0. 05終止劑：0. 20-0. 21 ;防老劑D : 1. 0-1. 1 ;水：180-181 ; (2) 單體原料精制：丁二烯精制采用堿洗脫除阻聚劑，阻聚劑含量< 5ppm ;丙烯酸丁酯 采用負壓蒸餾，在溫度60°C、0. 08MPa真空壓力下脫除阻聚劑，阻聚劑含量彡5ppm，-10°C條 件下儲存；丙烯腈采用常壓蒸餾脫除阻聚劑，阻聚劑含量< 5ppm，-10°C條件下儲存； (3) 聚合投料工藝：首先按比例加入蒸餾水、油酸鈉、焦磷酸鈉、亞硫酸鈉、油酸、氫氧 化鈉，攪拌20分鐘，測定水相pH在11~11. 5,用0. 1-0. 2MPa精氮間歇置換三次，將單體 丁二烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯采用管道預混器在線混合后一次性插底加料，加料位置在聚 合釜的底部直邊高度五分之一處，控制加料時間在8分鐘，待加料結束后攪拌5分鐘，再通 過泵快速一次性加入引發劑，控制加料時間在2分鐘，升溫，溫度控制在35-45°C，反應時間 15-25小時，取樣分析，測定終點固含量，取10g膠乳，凝出濕膠大于4g即可出料，出料前緩 慢放掉丁二烯； (4) 脫氣凝聚干燥后處理工藝：將聚合膠乳加入脫氣釜，加入終止劑、防老劑后進行真 空脫氣，在脫氣釜氣相出口加一臺除沫緩沖裝置，解決霧沫夾帶污染冷凝器系統，影響傳 熱，在50~75°C，0. 06~0. 07MPa條件下脫氣3~6小時，溫度降低到20°C后出料；脫氣合 格的膠乳打入到凝聚釜進行凝聚，凝聚時間1小時，凝聚溫度50°C，通過向凝聚釜內定量滴 加凝聚劑，邊滴加邊攪拌，直至凝膠完全，液相澄清為止，放掉水相，用75~80°C熱水洗膠3 遍后，將膠塊放出，在真空烘箱中烘干，75~80°C烘6~7. 5h，待膠中揮發份小于0. 5%，降 溫成品裝袋，或采用擠壓干燥形式，擠壓脫水干燥三段溫度控制依次為：90~100°C，100~ 110°C，110~120°C ;膨脹干燥三段溫度控制依次為：100~110°C，120~140°C，160~ 170。。。
2. -種化學改性的丁腈橡膠，其特征在于：它是根據權利要求1所述的制備方法制備 的丁腈橡膠。
【專利摘要】本發明涉及一種化學改性的丁腈橡膠及其生產方法；按質量份數由丁二烯64-65；丙烯腈20-21；丙烯酸丁酯0.30-0.31；油酸鈉4.0-4.1；叔十二碳硫醇0.18-0.19；焦磷酸鈉0.30-0.31；油酸0.9-1.1；亞硫酸鈉0.05-0.06；氫氧化鈉0.04-0.05；終止劑0.20-0.21；防老劑D1.0-1.1；水180-181；經單體原料精制、聚合、脫氣、凝聚干燥后處理工藝獲得的丁腈橡膠；該方法生產出一種具有綜合性能較好的耐高溫、耐低溫、耐油、及壓縮變形小等特性，且易于加工、生產成本低廉的丁腈酯橡膠。
【IPC分類】C08F220-16, C08F6-22, C08F2-38, C08F236-12, C08F236-06, C08F2-26, C08F220-44
【公開號】CN104628955
【申請號】CN201310571634
【發明人】趙彥強, 王碩, 楊金勝, 王福民, 韓鐵良, 王萍, 劉姜, 張桂榮, 陳淑珍, 王剛, 王龍輝, 張宏宇
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月13日