單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物、一種單乙烯基芳烴和共軛二 烯烴共聚物的制備方法、由該方法制備得到的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物以及所述 單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物在制備輪胎中的應用。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的日趨發展，對適用于汽車輪胎胎面膠的橡膠各方面的要求越來越 高，不僅要具有良好的耐磨性能，還要具有高抗濕滑性和低滾動阻力，這樣才能滿足安全行 駛及節能的需求。同時對于橡膠的儲存穩定性也提出了更高要求，其中，表征橡膠儲存穩定 性的是橡膠的冷流量。
[0003] 橡膠冷流是指橡膠在其自重影響下向四周底部流散的現象。其中，冷流量越低表 明橡膠儲存穩定性越好，冷流量越高表明橡膠儲存穩定性越差。為了改善橡膠的冷流性能， 人們用了不同的方法。研究表明，通過在丁苯共聚物中引入少量的苯乙烯嵌段能夠很明顯 地改善橡膠的冷流性能。然而，引入的苯乙烯嵌段會與其橡膠的主體發生相分離，從而使得 動態粘彈譜中高溫區域的阻尼值變高，這種高阻尼的材料不適用于用作輪胎。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服現有的橡膠冷流性能較差的缺陷，而提供了一種具有較 為優異的冷流性能的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物、一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴 共聚物的制備方法、由該方法制備得到的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物以及所述單乙 烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物在制備輪胎中的應用。
[0005] 本發明提供了一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物，其中，該共聚物中含有式 (I)所示的單乙烯基芳烴結構單元、式（II)所示的共軛二烯烴結構單元和式(III)所示的交 聯結構單元；
【主權項】
1. 一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物，其特征在于，該共聚物中含有式（I )所示 的單乙烯基芳烴結構單元、式（II)所示的共軛二烯烴結構單元和式(III)所示的交聯結構單 元；
其中，R1-R6相同或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基；R/-R 6'相同 或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基。
2. 根據權利要求1所述的共聚物，其中，以Imol的所述單乙烯基芳烴結構單元為基準， 所述共軛二烯烴結構單元和交聯結構單元的總含量為l-19mol。
3. 根據權利要求2所述的共聚物，其中，所述單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物的峰 位分子量Mp為5萬-50萬，優選為10萬-25萬。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的共聚物，其中，所述單乙烯基芳烴結構單元為 衍生自單乙烯基芳烴的結構單元，所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯 乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種。
5. 根據權利要求1-3中任意一項所述的共聚物，其中，所述共軛二烯烴結構單元和交 聯結構單元各自獨立地為衍生自共軛二烯烴的結構單元，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異 戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
6. 根據權利要求1-3中任意一項所述的共聚物，其中，所述共聚物中還含有衍生自偶 聯劑的結構單元。
7. -種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物的制備方法，該方法包括： (1) 在陰離子聚合條件下，將式（IV)所示的單乙烯基芳烴和式（V)所示的共軛二烯烴 與有機鋰引發劑和結構調節劑在溶劑中接觸，得到陰離子聚合產物，所述單乙烯基芳烴和 共軛二烯烴的用量以及陰離子聚合條件使得以所述陰離子聚合產物中單乙烯基芳烴結構 單元與共軛二烯烴結構單元的總重量為基準，所述陰離子聚合產物中側鏈含有雙鍵的共軛 二烯烴結構單元的含量為10-90重量％、優選為15-65重量％ ; (2) 在自由基聚合條件下，將步驟（1)得到的陰離子聚合產物與自由基引發劑接觸，得 到單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物；
其中，R1-R6相同或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基；R/-R 6'相同 或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中，步驟（1)中，以Imol的所述單乙烯基芳烴為 基準，所述共軛二烯烴的用量為l-19mol ;優選地，所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基 甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種，所述共軛二烯烴 選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
9. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，步驟（1)中，所述陰離子聚合條件包括： 加入所述有機鋰引發劑時的溫度為35-80°C，優選為40-50°C ;聚合溫度為80-130°C，優選 為85-90°C ;聚合時間為0. 1-5小時，優選為0. 5-1. 5小時。
10. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，步驟（1)中，所述結構調節劑選自乙 醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氫糠醇乙醚、四氫糠醇丁醚、二氧六 環、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯 磺酸鉀和烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
11. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，步驟（2)中，以100重量份的陰離子聚 合產物的干重計，所述自由基引發劑的用量為〇. 01-5重量份；優選地，所述自由基引發劑 選自偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑和氧化還原類引發劑中的一種或多種。
12. 根據權利要求11所述的制備方法，其中，步驟（2)中，所述自由基聚合條件包括：聚 合溫度為0_130°C，優選為75-100°C ;聚合時間為0. 1-10小時，優選為0. 5-5小時。
13. 根據權利要求7或8所述的制備方法，其中，該方法還包括在將所述陰離子聚合產 物與自由基引發劑接觸之前，先將所述陰離子聚合產物與偶聯劑接觸并進行偶聯反應。
14. 根據權利要求13所述的制備方法，其中，所述偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為 0. 05_2:1 〇
15. 由權利要求7-14中任意一項所述的方法制備得到的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴 共聚物。
16. 權利要求1-6和15中任意一項所述的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物在制備輪 胎中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物、一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物的制備方法、由該方法制備得到的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物以及所述單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物在制備輪胎中的應用。所述單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物含有式（Ⅰ）所示的單乙烯基芳烴結構單元、式（Ⅱ）所示的共軛二烯烴結構單元和式（Ⅲ）所示的交聯結構單元；R1-R6相同或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基；R1'-R6'相同或不同，并各自獨立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈的烷基。所述單乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物具有較低的冷流值。
【IPC分類】C08L9-06, B60C1-00, C08J3-24, C08C19-00, C08F236-10, C08F8-42
【公開號】CN104628952
【申請號】CN201310560288
【發明人】王妮妮, 徐林, 康新賀, 姜科, 李傳清, 解希銘, 劉輝, 孫文娟
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月12日