丙烯酸酯型聚鏈轉移劑、其制備方法及在制備柱狀聚合物刷中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料合成與制備技術領域，具體涉及一種丙烯酸酯型聚鏈轉移 劑、其制備方法以及在制備柱狀聚合物刷中的應用。
【背景技術】
[0002] 柱狀聚合物分子刷（Cylindrical Polymer Brush)，是指作為側鏈的聚合物分 子鏈的一端高密度地化學鍵合于作為主鏈的線形、樹枝狀等大分子的接枝共聚物。由 于高密度長側鏈的存在，分子刷呈現出異于線形大分子的獨特分子形態、本體性質和溶 液行為，因而使得聚合物刷在納米聚合物材料（Macromolecules 2012, 45, 2619 - 2631 ; Macromolecules 2003, 36, 7894 - 7898)、藥物釋放（J. Am. Chem. Soc. 2010, 133, 559 - 566)、 超分子化學（Macromolecules 1997, 30, 2002 - 2007)等領域有潛在的應用前景。
[0003] 當前柱狀聚合物刷的合成方法主要有：（1) "grafting through"（大單體聚合 法），由帶雙鍵的大分子單體聚合物作為單體進行聚合，獲得柱狀聚合物；（2) "grafting onto"（接枝到主鏈法），通過將聚合物的活性端基連接到另一種聚合物的活性側基上，以 制備相應聚合物分子刷；（3) "grafting from"（從主鏈接枝法），有引發活性中心的聚合 物主鏈引發單體進行聚合形成側鏈，得到聚合物刷（Polymer 2003, 44, 1449 - 1458)。可控 / "活性"自由基聚合（Controlled/ "living"radical polymerization, CRP)技術取得突 破后，分子刷的合成方法和種類得到了較大發展。采用的合成技術有原子轉移自由基聚合 (ATRP)、氮氧穩定自由基聚合（NMRP)和可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)等。在這 些方法中，RAFT聚合其單體適用種類多，合成條件溫和，引發效率高，聚合物結構易于控制， 近年來逐漸成為研宄熱點（Progress in Polymer Science 2012, 37, 38 - 105 ;Eur. Polym. J. 2005, 41, 2264 - 2277) 〇
[0004]目前利用RAFT制備柱狀聚合物刷大多采用先合成有活性側基的聚合物主鏈，后 通過化學反應鍵合鏈轉移功能片段的方法。通過酯化反應、點擊反應、取代反應等方法引 入硫酯片段（Macromolecules 2004, 37, 2371 - 2382 ;Polym. Chem.，2013, 4, 2025 - 2032 ; Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry 2006, 44, 4372 - 4383)，但其所 用小分子硫酯化合物結構復雜，合成過程繁瑣，成本較高，因而限制了其在柱狀聚合物刷領 域中的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種丙烯酸酯型聚鏈轉移劑、其制備方法以及在制備柱狀聚合物刷 中的應用，該制備方法引入含硫酯鏈轉移功能片段的過程簡便可靠，得到的丙烯酸酯型聚 鏈轉移劑可以用于合成含多官能團的均聚、嵌段聚合物刷。
[0006] -種丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)在小分子鏈轉移劑的作用下，含齒丙烯酸酯型單體發生聚合反應，得到含鹵丙 烯酸酯型聚合物；
[0008] 所述的含鹵丙烯酸酯型單體的結構如式（I )所示：
【主權項】
1. 一種丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 在小分子鏈轉移劑的作用下，含鹵丙烯酸酯型單體發生聚合反應，得到含鹵丙烯酸 酯型聚合物； 戶斤述的冷占市樓硫而S開!JKiTlcfrh杜始如才，T、
式（I )中，R1SH或甲基；X為Br或Cl ;n = 1~10的整數； (2) 在鹵代引發劑、鹵化亞銅、多氮配體和還原劑存在的條件下，步驟⑴得到含鹵丙 烯酸酯型聚合物與小分子硫酯試劑進行取代反應，得到所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑； 所述的小分子硫酯試劑的結構如式（II )所示：
式（II )中，R為烷基或芳基。
2. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，所述的小 分子鏈轉移劑選自下式所示的化合物中的一種：
3. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)的 聚合反應在引發劑的存在下進行； 含鹵丙烯酸酯型單體、引發劑和小分子鏈轉移劑的摩爾比為50~800:0. 3:1。
4. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)的 聚合反應在反應溶劑中進行，所述的含鹵丙烯酸酯型單體的摩爾濃度為0. 1~10m〇l/L。
5. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，聚合反應的溫度為60~90°C，聚合反應的時間為3~24h。
6. 根據權利要求1所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中，含鹵丙烯酸酯型聚合物、還原劑、小分子硫酯試劑、鹵代引發劑、鹵化亞銅、多氮配體的 摩爾比為 1:1. 8:1. 3:0. 4:1:6。
7. -種丙烯酸酯型聚鏈轉移劑，其特征在于，由權利要求1~6任一項所述的制備方法 得到。
8. -種柱狀聚合物刷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 在引發劑的作用下，權利要求7所述的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑與側鏈單體進行RAFT聚 合反應，得到所述的柱狀聚合物刷。
9. 根據權利要求8所述的柱狀聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的側鏈單體包 括下式所示的化合物中的至少一種：
其中，RjPR4獨立地選自H或甲基； R3、R5、&和R 7獨立地選自H、芳基或烷基。
10. -種柱狀聚合物刷，其特征在于，由權利要求8或9所述的制備方法制備得到。
【專利摘要】本發明公開了一種丙烯酸酯型聚鏈轉移劑、其制備方法以及在制備柱狀聚合物刷中的應用。該丙烯酸酯型聚鏈轉移劑通過RAFT合成含有溴(或氯)官能團主鏈，隨后一步法引入二硫酯功能片段得到。得到的丙烯酸酯型聚鏈轉移劑采用“從主鏈接枝法”合成策略，通過RAFT方法合成柱狀聚合物刷，可以得到含多官能支鏈單體的均聚、嵌段共聚，獲得了刷型均聚物及共聚物。該聚合物分子刷主鏈為(甲基)丙烯酸酯聚合物，側鏈為聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺或它們的共聚物。本發明避免了復雜鏈轉移試劑合成的繁瑣步驟，減少其所帶來的污染，所合成柱狀聚合物刷結構可控，為合成功能性的柱狀聚合物刷提供了更為簡單高效的方法。
【IPC分類】C08F220-18, C08F293-00, C08F222-18, C08F2-38, C08F220-06, C08F220-54, C08F8-34, C08F212-08
【公開號】CN104628948
【申請號】CN201510033362
【發明人】凌君, 曹方義, 黃雁鑫
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月22日