一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機催化合成領域，尤其涉及一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽及其制備 方法，以及在〇) 2與環氧化物的環加成反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 低碳經濟引導下，作為大宗、無毒、可再生的碳資源，0)2作為環境友好的C1構建單 元合成高附加值的化學品具有巨大的吸引力。co 2的催化轉化成為構筑全球碳循環重要的 一環。近年來，〇)2和環氧丙烷的環加成反應是研宄最為成功的co 2轉化例子之一。反應相 對容易進行，且產物無論是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的應用前景。該反應本 身不生成其它副產物，原子經濟性好，符合綠色化學理念，特別適用于大宗〇) 2的轉化。
[0003] 由于離子液體對C02具有良好的吸收性能，在CO 2催化轉化中也屢見報道，其活性 組分為含氮雜環化合物。礙于離子液體的液態性質，其固載化應用于非均相催化對簡化后 續分離回收等操作有重要作用。目前，離子液體對該反應的研宄主要集中在兩方面：一方 面是通過Lewis酸金屬化合物配位活化和Lewis堿離子液體的親核進攻同時進行，實現酸 堿協同效應，特別是鹵素對環氧化物的開環起到重要作用；另一方面，在未引入金屬化合物 的情況下，通過在咪唑環上接枝官能團同樣能促進反應進行，如羧基和醇基等，氫鍵有利于 加速環加成反應。中國專利CN200810102533公開一種負載型羥基離子液體制備環狀碳酸 酯的方法，正是基于鹵素和羥基的作用；而中國專利CN201110275209則在咪唑鹽中引入羧 基。上述方法過程含氮基團負載量低，且對C0 2吸附沒有明顯的促進作用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽及其制備方法，并將其應用 于C02與環氧化物的加成反應中。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽結構 式如下：
【主權項】
1. 一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽，其特征在于其結構式如下：
其中R為烷基胺，包括有乙二胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一種。
2. -種如權利要求1所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： 1) 氯甲基聚苯乙烯在乙腈中進行恒溫溶脹； 2) 向溶脹中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加咪唑和堿性添加劑，加熱至60-120°C，冷凝 回流下恒溫攪拌1-3天； 3) 對反應后的樣品冷卻至室溫，依次進行過濾、洗滌、真空干燥，制得聚苯乙烯負載咪 唑鹽材料； 4) 對制得的聚苯乙烯負載咪唑鹽材料溶脹于乙腈1-4小時，依次加入堿性添加劑和環 氧氯化物，室溫下反應1-3天； 5) 添加等摩爾量的烷基胺試劑，40-80°C下攪拌12-36h，產物經過濾、THF洗滌、乙醇洗 滌，并于80-130°C下真空干燥2-6h，制得聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽材料。
3. 如權利要求2所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于步驟1)中， 溶脹溫度是30-90°C，溶脹時間為2-5h。
4. 如權利要求2所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步驟 2)和4)中，所述堿性添加劑選自氫氧化鈉（NaOH)、氫化鈉（NaH)、碳酸氫鈉（NaHCO 3)、乙 醇鈉（CH3CH2ONa)、叔丁基鋰（(CH3) 3CLi)、二異丙基氨基鋰（LDA)和雙三甲基硅基氨化鈉 (NaN(SiMe3)2)中的一種或其組合。
5. 如權利要求2所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步驟3) 是在過濾后經乙酸乙酯和甲醇進行洗滌后，在90-120°C下真空干燥3-6h。
6. 如權利要求2所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于步驟4)中， 所述環氧氯化物來自環氧氯丙烷（Ep)、1，2-環氧氯丁烷（Eb)中的一種。
7. 如權利要求2所述的一種聚苯乙烯負載的胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步 驟5)中，所述烷基胺試劑選自1，2_乙二胺（ED)、三乙烯四胺（TETA)，四乙烯五胺（ΤΕΡΑ) 中的一種。
8. 如權利要求1所述的聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽作為CO2與環氧化物加成反應的催化 劑的應用。
9. 如權利要求8所述的應用，其特征在于所述應用的具體方法包括以下步驟：于反應 釜中投入環氧化物和所述催化劑，裝釜；于室溫下加入CO2氣體；加熱攪拌使其反應，反應 溫度為60-140°C，壓力為l-5MPa，時間為3-15h ;用冷肼將反應釜冷卻到20°C以下，放空釜 內剩余〇)2氣體使釜內溫度驟降到0°C ;過濾催化劑。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述環氧化物選自環氧乙烷、環氧丙烷、1， 2_環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧環己烷中的一種，每毫升環氧化物的催化劑用量為l_75mg。
【專利摘要】本發明公開了一種聚苯乙烯負載胺基咪唑鹽及其制備方法，利用基團嫁接法先在氯甲基聚苯乙烯上嫁接咪唑，再引入烷基胺，并應用于CO2與環氧化物的加成反應中。富氮型烷基胺的引入不僅有利于CO2的吸附，其氫鍵作用也有利于加速環加成反應的進行，實現合成環狀碳酸酯的高轉化率。該合成方法有效彌補聚合物負載型催化材料負載量低的弱點，純有機催化不引入金屬鹽、對環境污染小，具有活性高、選擇性高，產物分離和催化劑回收容易等特點。
【IPC分類】C07D317-36, C08F8-30, C08F8-32, C08G64-34, C08F12-08
【公開號】CN104628905
【申請號】CN201510025853
【發明人】陳秉輝, 王結祥, 鄭志杰, 鄭進保
【申請人】廈門大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月19日