含雙鍵的環狀鹵胺抗菌劑前驅體及其制備方法和及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于抗菌材料技術領域，具體涉及一種含雙鍵的環狀鹵胺抗菌劑前驅體及 其制備方法和在制備抗菌塑料中的應用。
【背景技術】
[0002] 自然界中生活著為數眾多的微生物，其中以細菌和真菌與人類日常生活關系最為 密切。由于在通常環境中微生物無處不在，微生物一旦沉積到普通材料上后就很容易粘附 在材料的表面并開始生長繁殖形成微菌落，甚至形成菌膜。粘附在各種醫療用品及日常生 活用品表面的細菌、真菌等微生物除了給人們的生命健康帶來的風險外，還對材料的外觀 及使用性能都有眾多不利的影響，因此自身具有殺滅或抑制微生物功能的抗菌材料（通常 是指通過引入一定的抗菌劑而獲得抗菌性能）的出現極大地滿足了人們追求更高健康生 活要求的需要。
[0003] 聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等材料被廣泛的應用于冰箱、 空調、玩具、醫療器械及輸水管道等領域。隨著人們對健康和回歸自然的意識逐漸提高，對 這些產品的潔凈程度要求也越來越高，尤其在于醫療器械領域。然而這些材料本身并不具 備抗菌、抗霉變的作用，同時，直接添加抗菌粉劑具有分散不良、制品表面抗菌效果不一、易 滲出等不利情況。目前市場上常見的抗菌劑有重金屬類、季銨鹽類和納米材料類等，但還存 在重金屬析出污染、抗菌能力弱、殺菌速度慢、會產生對人體有害的毒副產物、不可再生等 諸多缺點。
[0004] 為彌補上述傳統抗菌劑的不足，近二十年來，鹵胺類抗菌劑被大量的開發，但主要 用于棉織物的抗菌處理中，很少用來與通用塑料的結合制備抗菌塑料。這是因為傳統的鹵 胺類抗菌劑是為了用于處理棉布等纖維織物設計的，無反應性官能團或其所含官能團為羧 基、羥基或者環氧基團。將現有鹵胺抗菌劑添加于通用塑料主要存在以下幾個問題：（1)，羧 基、羥基或者環氧基團和通用塑料反應性很差，與塑料結合不牢固，使用中容易滲出，長期 使用性能下降快；（2)，在塑料加工溫度下容易導致鹵胺前驅體的降解；（3)，所制得的塑料 產品會大幅改變塑料原本的顏色，難以推廣應用。因此現有鹵胺抗菌劑難以應用于通用塑 料中以制備抗菌塑料。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對上述現有技術中抗菌劑及其合成方法以及在應用中存在 的不足，提供一種殺菌抗菌作用強的環狀鹵胺抗菌劑前驅體及其制備方法和在制備抗菌塑 料中的應用。
[0006] 本發明提供的含雙鍵的環狀鹵胺類抗菌劑的前驅體，為下式（I)或式（II)所 示結構的化合物：
【主權項】
1?一種含雙鍵的環狀鹵胺類抗菌劑前驅體，其特征在于：為式（I)或式（II)所示 結構的化合物：
2. -種如權利要求1所述的含雙鍵的環狀鹵胺類抗菌劑前驅體的合成方法，其特征 在于具體步驟為： (1) 將三聚氰酸溶于堿液，待完全溶解后，緩慢加入鹵代烴，于10~45°C下充分攪拌反 應10~24h; (2) 調節反應后溶液pH值至5. 5~7. 0,濃縮，過濾除雜，固體用去離子水多次清洗，烘 干，即得到鹵胺類抗菌劑前驅體（I)或（II)。
3. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于所述鹵代烴選自丙烯基溴和丙烯基氯 之ー種，丙烯基溴或丙烯基氯和三聚氰酸的摩爾比為2:1~1:1。
4. 根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉或碳酸鉀之ー種，或其中幾種的混合物，堿液質量百分濃度為10~30%，與三聚氰酸 摩爾比為3:1~2:1。
5. 如權利要求1所述的含雙鍵的環狀鹵胺類抗菌劑前驅體在制備抗菌塑料中的應 用，其特征在于具體步驟為： (1) 將式（I)、式（II)所示化合物中的ー種或二者的混合物與通用塑料按照1:100~ 1:10的重量比例混合，同時加入引發劑、抗氧劑，在旋轉流變儀或雙螺桿擠出機中加熱反 應，制得含有鹵胺抗菌劑前驅體的共混塑料； (2) 將此共混塑料壓片，再用重量濃度為0. 1~5%、pH值為4~7的次氯酸鈉溶液處 理20~60分鐘，清洗后即得抗菌塑料。
6. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述通用塑料選自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙 烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯。
7. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述引發劑選自過氧化二異丙苯、過氧化 (二）苯甲酰或者過氧化（2 -乙基己酸）叔丁酯中的ー種，或其中幾種的組合，用量為塑料 重量的0. 1%~1%。
8. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑、亞磷 酸酯類抗氧劑和硫代酯類抗氧劑中的ー種，或其中幾種的組合，用量為塑料重量的〇. 1~ 1%。
9. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述加熱反應的溫度為175~210°C，反應 時間為5~60分鐘。
【專利摘要】本發明屬于抗菌材料技術領域，具體為一種含雙鍵的環狀鹵胺抗菌劑前驅體及其制備方法和在制備抗菌塑料中的應用。本發明的抗菌前驅體是以烯丙基溴或者烯丙基氯及三聚氰酸為原料經過簡單的反應合成的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示結構的化合物；將所述含雙鍵環狀鹵胺類前驅體與通用塑料混合，同時加入引發劑、抗氧劑，采用一步法工藝，放入轉矩流變儀中混合制得含有環狀酰亞胺官能團的塑料，將該塑料進行氯代，得到具有鹵胺官能團的抗菌塑料。本發明制備的鹵胺類抗菌劑，成本低廉、工藝簡單，并且可以與多種樹脂進行共混注塑，添加量小，抗菌效果持久，廣譜高效，具有良好抗菌性能，并且可以重復鹵代再生其殺菌性。
【IPC分類】A01N43-66, C08K5-3492, A01P1-00, C08L23-06, C08L27-06, C08L67-02, C08L23-12, A01P3-00, C07D251-30
【公開號】CN104628665
【申請號】CN201510043128
【發明人】姚晉榮, 吳堃, 邵正中, 陳新
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年1月28日