一種制備對苯二酚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備對苯二酚的方法，特別是以負載型固體堿作催化劑，對氯苯 酚與氫氧化鉀溶液堿解反應制備對苯二酚的方法。
【背景技術】
[0002] 對苯二酚（Hydroquinone)主要用作照相的顯像劑、藥物原料、單體運過程添加 的阻聚劑、橡膠防老劑、偶氮染料、蒽醌染料、穩定劑、抗氧劑等。
[0003] 對苯二酚的生產方法有十余種，目前已工業化的主要有苯胺氧化法、二異丙苯過 氧化法、雙酚A法、苯酚過氧化氫羥基化法。
[0004] 苯胺氧化法是對苯二酚最早的生產方法。生產過程通常包括兩步反應，即苯胺在 硫酸介質中經二氧化錳（或重鉻酸鈉）氧化成對苯醌，再在水中用鐵粉將對苯醌還原成對 苯二酚，經濃縮、脫色、結晶、干燥得對苯二酚成品。以苯胺計，對苯二酚的總收率約85%。 此法具有工藝成熟、反應容易控制、收率及產品純度高等優點。但原料消耗高，在生產過程 中產生大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，環境污染嚴重；反應料液中含有的稀硫酸對設備腐 蝕，設備費用高；此外，錳資源回收利用率低。國外基本上已淘汰此法。中國從20世紀50 年代開始生產對苯二酚，其生產方法普遍采用苯胺氧化法。
[0005] 為克服苯胺氧化法對苯二酚制備工藝存在的不足，本發明以自制負載型固體堿為 催化劑，采用對氯苯酚與氫氧化鉀堿解工藝路線，堿解液過濾分離催化劑回收套用，濾液經 酸化、溶劑萃取后分離得到對苯二酚。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是解決現有苯胺氧化法對苯二酚制備工藝中存在的不足：
[0007] (1)工藝復雜，設備投資高；
[0008] (2)生產過程中廢液、廢渣量大，；
[0009] ( 3 )催化劑回收利用率低，生產成本高等。
[0010] 本發明提供一種自制的價格低廉，熱穩定性好的固體堿作催化劑制備對苯二酚的 方法。通過與苯胺氧化法生產工藝的比較，具有如下優點：
[0011] (1)工藝簡單，可操作性強，設備投資少；
[0012] (2) "三廢"量大大降低；
[0013] (3)催化劑穩定性高、回收套用效果好，生產成本低。
[0014] 本發明采用如下的技術方案：
[0015] 本發明采用負載型固體堿作催化劑，對氯苯酚與氫氧化鉀溶液在一定溫度下進行 堿解反應；堿解液經過濾回收催化劑，進行套用；濾液用鹽酸酸化至pH=2~3后，用甲基異 丁基酮萃取反應產物，萃余液中原料、產物的含量〈〇. 05%;所得油層測定對氯苯酚及對苯 二酚含量，計算原料轉化率、對苯二酚選擇性。
[0016] 上述技術方案中：
[0017] (1)負載型固體堿催化劑中載體選用氧化鋯、氧化鈣、氧化鈦、分子篩等，優選氧化 锫；
[0018] ( 2 )前驅體選用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉，載 體負載后于823K下煅燒4小時，哈密特常數H可達到26;
[0019] (3)氫氧化鉀溶液濃度5~50wt%，優選25~45wt%，更優選30~40wt%;
[0020] (4)對氯苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:1~20,優選1:3~10,更優選1:5~8;
[0021] (5)固體堿催化劑與對氯苯酚質量比為1:1~30,優選1:5~20,更優選1:10~ 15 ；
[0022] (6)堿解反應溫度為155~255°C，優選185~235°C，更優選195~215°C;
[0023] (7)堿解反應時間為4~20小時，優選8~14小時，更優選10~12小時。
[0024] 下述實施例旨在說明加入了固體堿催化劑進行催化對氯苯酚堿解制備對苯二酚， 具有催化活性高、消耗低，原料轉化率高、產物選擇性高，而不是對本發明的進一步限定。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1
[0026] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚106. 6g、40%濃度氫氧化鉀581. 0g、K0H/Zr02催化劑 10. 7g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸430g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率98. 5%、對苯二酚選擇性87. 1%。
[0027] 對比實施例1
[0028] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚106. 6g、40%濃度氫氧化鉀581. 0g，氮氣置換后升溫， 控制反應溫度215°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾液用35%濃鹽酸440g酸化 至pH=2~3。對氯苯酚轉化率8. 2%、對苯二酚選擇性57. 4%。
[0029] 實施例2
[0030] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚21. 3g、10%濃度氫氧化鉀493. 9g、Na0H/Zr02催化劑 3. 0g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度210°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾液 用35%濃鹽酸93. 0g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率78. 2%、對苯二酚選擇性89. 4%。
[0031] 實施例3
[0032] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚79. 9g、25%濃度氫氧化鉀522. 9g、Na2C03/Zr02催化 劑9. 7g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度220°C，反應8小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸245. 3g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率82. 4%、對苯二酚選擇性90. 1%。
[0033] 實施例4
[0034] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚101.lg、35%濃度氫氧化鉀683. 9g、K2C03/Zr02催化 齊U5. 5g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸447. 5g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率71. 6%、對苯二酚選擇性86. 3%。
[0035] 實施例5
[0036] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚111. 9g、45%濃度氫氧化鉀539. 5g、K2C03/Ca0催化劑 5. 0g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度220°C，反應10小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾液 用35%濃鹽酸454.lg酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率79. 4%、對苯二酚選擇性82. 1%。
[0037]實施例6
[0038] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚72. 7g、30%濃度氫氧化鉀581. 0g、KOH/CaO催化劑 21. 4g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸325. 6g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率88. 6%、對苯二酚選擇性86. 3%。
[0039] 實施例7
[0040] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚85. 2g、32%濃度氫氧化鉀581. 0g、K2C03/Ca0催化劑 8. 5g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度185°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾液 用35%濃鹽酸348. 2g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率60. 2%、對苯二酚選擇性89. 1%。
[0041] 實施例8
[0042] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚101. 2g、40%濃度氫氧化鉀551. 0g、Na0H/Zr02催化劑 15. 2g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度235°C，反應10小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸412. 2g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率99. 2%、對苯二酚選擇性63. 4%。
[0043] 實施例9
[0044] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚106. 6g、45%濃度氫氧化鉀516. 0g、K2C03/Zr02催化 劑12. 7g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應8小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸434. 4g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率94. 2%、對苯二酚選擇性81. 5%。
[0045] 實施例10
[0046] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚63. 5g、20%濃度氫氧化鉀581. 0g、Na2C03/Zr02催化 齊U9. 6g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應16小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸218. 4g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率77. 5%、對苯二酚選擇性89. 2%。
[0047] 實施例11
[0048] 在1L高壓釜中投入對氯苯酚106. 6g、40%濃度氫氧化鉀581. 0g、K0H/Zr02催化劑 10. 7g，氮氣置換后升溫，控制反應溫度215°C，反應12小時，堿解液經過濾回收催化劑，濾 液用35%濃鹽酸430g酸化至pH=2~3。對氯苯酚轉化率、對苯二酚選擇性，催化劑過濾后 回收套用，數據見表1。
[0049]表1催化劑套用數據
【主權項】
1. 一種制備對苯二酚的方法，其特征在于，以負載型固體堿作催化劑，將對氯苯酚與 氫氧化鉀溶液進行堿解反應；堿解液經過濾后回收催化劑進行套用；濾液用鹽酸酸化至 pH=2~3后，用甲基異丁基酮萃取得到反應產物對苯二酚。
2. 根據權利要求1所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，負載型固體堿催化劑中 載體選用氧化鋯、氧化鈣、氧化鈦、分子篩，前驅體選用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸 鈉。
3. 根據權利要求2所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，載體負載后于823K下煅 燒4小時，哈密特常數H達到26。
4. 根據權利要求1所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，氫氧化鉀溶液濃度為5~ 50wt%，對氯苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:1~20,固體堿催化劑與對氯苯酚質量比為1:1~ 30,堿解反應溫度為155~255°C，堿解反應時間為4~20小時。
5. 根據權利要求4所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，氫氧化鉀溶液濃度為 25~45wt%，對氯苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:3~10,固體堿催化劑與對氯苯酚質量比為 1:5~20,堿解反應溫度為185~235°C，堿解反應時間為8~14小時。
6. 根據權利要求5所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，氫氧化鉀溶液濃度30~ 40wt%，對氯苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:5~8,固體堿催化劑與對氯苯酚質量比為1:10~ 15,堿解反應溫度為195~215°C，堿解反應時間為10~12小時。
7. 根據權利要求1所述的制備對苯二酚的方法，其特征在于，萃余液中原料、產物的含 量〈0? 05wt%。
【專利摘要】本發明涉及一種制備對苯二酚的方法，特別是以負載型固體堿作催化劑，對氯苯酚與氫氧化鉀溶液堿解反應制備對苯二酚的方法。本發明采用負載型固體堿作催化劑，對氯苯酚與氫氧化鉀溶液在一定溫度下進行堿解反應；堿解液經過濾回收催化劑，進行套用；濾液用鹽酸酸化至pH=2～3后，用甲基異丁基酮萃取反應產物，萃余液中原料、產物的含量<0.05%。
【IPC分類】C07C39-08, C07C37-02
【公開號】CN104628527
【申請號】CN201310561012
【發明人】程曉曦, 顧克軍, 徐林, 顧志強, 丁克鴻, 黃杰軍, 張曉諭, 繆榮榮
【申請人】江蘇揚農化工集團有限公司, 江蘇瑞祥化工有限公司, 寧夏瑞泰科技股份有限公司
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月12日