丙烯-乙烯無規共聚物的制作方法
【專利說明】丙烯-乙烯無規共聚物
[0001] 本發明涉及熱塑性聚烯烴組合物和由其得到的制品。具體地，下文描述的組合物 適用于生產具有良好剛性和良好沖擊性質并且還具有良好透明度的模塑制品。
[0002] 丙烯均聚物具有高耐熱性和耐化學性以及有益的機械性質。然而，對于具體應用， 需要改進丙烯均聚物的其它性質，例如沖擊強度（特別是在低溫下）、柔性/剛性、清晰度或 濁度。
[0003] 已知通過丙烯與乙烯或其它α -烯烴共聚，可改進機械性質，例如沖擊強度或光 學性質。如果這些共聚單體在聚合鏈內無規分布，則得到丙烯無規共聚物。丙烯無規共聚 物可用于吹塑、注塑和膜擠出應用，用于制備材料，例如食品包裝、醫藥包裝和消費者產品。 對于具體應用，可能需要大量的共聚單體摻入到聚丙烯中，例如，以提供具有較大沖擊強度 以及較高柔性和柔軟度的材料：已知共聚單體摻入降低剛性。此外，在具有較高共聚單體含 量的聚丙烯中改進光學性質以及密封性。
[0004] 由現有技術已知，對于要用于與食品接觸的制品，高度期望良好的感官性質，并且 通過使低分子量有機化合物的產生和釋放最小化而實現這一點。WO 03/046021描述了適用 于生產具有低水平的己烷-可提取部分的注塑制品的熱塑性聚烯烴組合物；所述組合物在 其最寬泛的方面包括熔體流速MFR為3-30 g/ΙΟ分鐘的丙烯聚合物，其包含50-90重量％的 含有1-7重量％的衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物和10-50重量％的含有8-40重量％的 衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。通過經歷過氧化降解具有較低MFR值的前體組合物，得 到最終丙烯聚合物的MFR。然而，已知過氧化降解或"裂化"的方法導致具有較差感官性質 以及較差剛度的化合物。
[0005] EP1873173A公開了一種MFR為70-150 g/ΙΟ分鐘的無規聚丙烯共聚物，其通常含 有1-7重量％的乙烯共聚單體，并且可為雙峰的。描述了通過以6. 5-15的減粘裂化比使丙 烯共聚物減粘裂化（即，降解或裂化），可得到共聚物。未公開得到這樣的高MFR的其它方 法。
[0006] 如前所述，雖然降解（減粘裂化或裂化）為提高聚丙烯共聚物的MFR的一種公知 的方式，但是其具有某些缺點，在于其導致較差的感官性質以及較差的剛度。此外，其明顯 地涉及另外的工藝步驟，并且如果需要隨后的去污程序來改進感官性質，有時需要兩個另 外的工藝步驟。
[0007] 我們自己的申請PCT/EP2012/054259公開了無規共聚物，其包含：60-85重量％，丙 烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物；和15-40重量％，丙烯和7-17重量％的 衍生自乙烯的單元的共聚物，該組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，MFR為10-120 g/10 分鐘。在該申請中陳述，當MFR為50-120 g/10分鐘時，優選通過使聚合物經歷降解得到最 終丙烯聚合物的MFR，而在其中MFR為10-60 g/ΙΟ分鐘的情況下，優選組合物不經歷任何形 式的降解以提高MFR值。
[0008] WO 2006/082144公開了一種MFR為20-40 g/ΙΟ分鐘的丙烯聚合物，其未通過降解 得到，并且在其最寬泛的方面包含75-95重量％的含有0. 5-3摩爾％的衍生自乙烯的單元 的丙烯共聚物和5-25重量％的含有25-45摩爾％的衍生自乙烯的單元的丙烯共聚物。
[0009] W02010100098公開了具有低水平的氣味和味道的無規丙烯共聚物，其含有2. 5-5 重量％的乙烯共聚單體并且MFR為25-100 g/ΙΟ分鐘。它們通過不涉及降解的方法制備。 然而，僅公開了單峰組合物。含有兩種或更多種丙烯-乙烯共聚物的雙峰或多峰組合物可 能具有更好機械性質以及更好感官性質的平衡。此外，在高MFR下它們具有降低的粉末粘 性和總乙烯含量。
[0010] 我們已發現無需任何降解步驟可得到具有高MFR的多峰丙烯共聚物組合物。因 此，在第一方面，本發明提供了一種無規共聚物組合物，所述組合物包含： (A) 60-85重量％，丙烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據ISO 1133 (230°C，2.16 kg)，熔體流速值為 60-200 g/10 分鐘；和 (B) 15-40重量％，丙烯和7-17重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物， 所述組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，并且根據ISO 1133 (230°C，2. 16 kg)，熔體 流速值為60-150 g/10分鐘，優選多于60但不大于150 g/10分鐘，所述組合物未經歷將其 熔體流速提高5 g/ΙΟ分鐘以上的任何形式的反應器后的處理，并且優選未經歷將其熔體流 速提高10 g/l〇分鐘以上的任何形式的反應器后的處理。
[0011] 因為本發明的組合物未經歷任何形式的降解以提高MFR，它們可為粉末形式。
[0012] 優選本發明的組合物未經歷使用過氧化物或氧氣的任何形式的反應器后的處理。
[0013] 本發明的組合物具有抗沖擊性和剛性的優良平衡以及良好的耐熱性和結晶速度， 特別是與在餾分（A)中含有更多乙烯并且具有較低MFR的類似組合物相比較。與例如在EP 2042552A中公開的那些組合物相比較，兩個嵌段之間的乙烯含量的較大差異提高組合物的 剛度，導致更大的嵌段相分離，而且更快結晶，從而確保通過基質（A)提高控制剛度，與（B) 相比，基質（A)具有相對低的乙烯含量。
[0014] 相對高的MFR還導致良好的加工性，這對于注塑特別重要。在兩種餾分中乙烯含 量的平衡還導致相對良好的光學性質，而在兩種餾分之間MFR的平衡（在更有結晶性的餾 分㈧中MFR相對高，而在更有橡膠性的餾分⑶中MFR相對低）可導致較低水平的己烷 可提取物。
[0015] 根據ISO 1133,熔體流速值為60-150 g/ΙΟ分鐘，優選多于60但不大于150 g/10 分鐘，優選70-130 g/10分鐘。最優選的MFR為80-120 g/10分鐘。
[0016] 通過凝膠滲透色譜法測量的餾分（A)的分子量分布Mw/Mn優選為3. 5或更大，更 優選4或更大。這可在注塑中改進剛度和處理。根據IS016014-1、ISO 16014-2和16014-4， 通過凝膠滲透（或尺寸排阻）色譜法測定未校正長鏈支化的表觀分子量分布和相關的平均 值，使用 Polymer Laboratories 的 PL 220,具有 4 個 30 cm 長的柱 WATERS STYRAGEL HMW 6E和1個保護柱Waters Styragel 4. 6X30 mm和差示折射計檢測器。所用的溶劑為150°C 的1，2, 4-三氯苯，用BHT穩定，0. 2 g/1的濃度。在150°C下沒有攪拌經2小時制備0. 8 g/ 1濃度的聚合物溶液。標稱注射體積設定為400 μ 1，標稱流速為I ml/分鐘。使用13個窄 分子量線性聚苯乙烯標準物構建相對校準。
【主權項】
1. 丙烯無規共聚物組合物，所述組合物包含： (A) 60-85重量％，丙烯和0. 1-2重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據ISO 1133 (230°C，2.16 kg)，熔體流速值為 60-200 g/10 分鐘；和 (B) 15-40重量％，丙烯和7-17重量％的衍生自乙烯的單元的共聚物， 所述組合物的總乙烯含量為3-4. 5重量％，并且根據ISO 1133 (230°C，2. 16 kg)，熔體 流速值大于60-150 g/10分鐘，所述組合物還未經歷將其熔體流速提高5 g/10分鐘以上的 任何形式的反應器后的處理。
2. 權利要求1的組合物，所述組合物的熔體流速值為70-130 g/10分鐘。
3. 前述權利要求中任一項的組合物，所述組合物為粉末形式。
4. 前述權利要求中任一項的組合物，其中餾分（A)以65-83重量％的量存在，優選 68-82 重量 ％。
5. 前述權利要求中任一項的組合物，其中餾分（B)以17-35重量％的量存在，優選 18-32 重量 ％。
6. 前述權利要求中任一項的組合物，其中在餾分（A)中衍生自乙烯的單元的含量為 0. 3-1. 7重量％，優選1. 0-1. 7重量％。
7. 前述權利要求中任一項的組合物，其中在餾分（B)中衍生自乙烯的單元的含量為 9-16重量％，優選9-13重量％。 8?前述權利要求中任一項的組合物，其中餾分（A)的特性粘度n (A)為0.6-1. 0 dg/1，優選 0.7-0. 95 dg/1，更優選 0.75-0. 9 dg/1。
9. 前述權利要求中任一項的組合物，其中所述組合物的特性粘度n為0.7-1. 0 dg/1，優選 0.75-0. 95 dg/1，更優選 0.8-0. 9 dg/1。
10. 前述權利要求中任一項的組合物，其中餾分（A)和（B)的特性粘度比n (A)/ q ( B )為 〇? 6-1. 25,更優選 0? 65-1. 1，最優選 0? 7-0. 9。
11. 前述權利要求中任一項的組合物，其中己烷可提取物的部分低于5. 5重量％，根據 FDA方法177,部分1520,附錄B)對于形成為100 ym厚的膜的聚合物測定。
12. 注塑制品，所述制品由前述權利要求中任一項的組合物制備。
13. 用于生產丙烯無規共聚物的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 在第一階段實施丙烯和乙烯的共聚，以生產第一丙烯無規共聚物，和 (ii) 將所述第一無規共聚物轉移至第二階段，任選在與所述第一階段不同的反應器 中，其中繼續共聚，以制備第二丙烯無規共聚物， 其中在任何隨后的處理之前，離開所述第二階段的最終聚合物的MFR為60-150 g/10 分鐘。
14. 權利要求13的方法，其中所述共聚在包含齊格勒-納塔催化劑、烷基鋁化合物作 為助催化劑和硅烷作為外部改性劑的催化劑系統存在下實施。
15. 權利要求14的方法，其中所述硅烷具有化學式Si (OR) 3R'或Si (OR)4，其中R和R' 獨立地選自烷基和環烷基。
【專利摘要】公開了一種丙烯無規共聚物組合物，所述組合物包含(A) 60-85重量%，丙烯和0.1-2重量%的衍生自乙烯的單元的共聚物，并且根據ISO 1133 (230℃，2.16 kg)，熔體流速值為80-200 g/10分鐘；和(B) 15-40重量%，丙烯和7-17重量%的衍生自乙烯的單元的共聚物，所述組合物的總乙烯含量為3-4.5重量%，并且根據ISO 1133 (230℃，2.16 kg)，熔體流速值大于60-150 g/10分鐘，所述組合物還未經歷將其熔體流速提高5 g/10分鐘以上的任何形式的反應器后的處理。還公開了由上述組合物制備的流延膜、片材、或注塑或注射拉伸吹塑的制品。
【IPC分類】C08L23-14, C08F2-00
【公開號】CN104619767
【申請號】CN201380048825
【發明人】J-M.R.G.維翁
【申請人】英尼奧斯歐洲股份公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年9月17日
【公告號】EP2898017A1, US20150240063, WO2014044687A1