一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料技術領域，更具體地說，涉及一種改變聚丙烯片晶厚度的調控方法。
【背景技術】
[0002]在半結晶性高分子中，等規聚丙烯(iPP)具有成本低，易加工以及力學性能良好的特性，因此被廣泛應用于建筑、交通運輸、醫療衛生、家用電器、食品包裝等眾多領域。iPP在不同的結晶條件下可以形成多種結晶形態，如單斜晶系的α型晶相、六方晶系的β型晶相、三斜晶系的Y型晶相以及近晶的中介相，雖然它們具有相同的基本結構單元，即31鏈螺旋，但是分子鏈的堆疊結構卻不相同。對β晶含量較高的聚丙烯材料及其制品而言，其抗沖擊強度和斷裂伸長率明顯優于普通的聚丙烯材料及制品(甚至高出數倍)，同時具有相對高的熱變形溫度、低的彈性模量和屈服強度以及明顯的應變硬化等，這是很多聚丙烯制品所需要的；材料的具體性能表現在高速拉伸下能顯示出較好的韌性和延展性、不易脆裂、拉伸強度甚至比傳統的聚丙烯提高近4倍等。與β晶型相比，α晶型在熱力學方面更穩定，具有較高的彎曲強度、彎曲模量、硬度等性能，但是斷裂韌性差些。
[0003]高分子材料的力學性能主要是由其微觀結構決定的，有很多文獻報道過片晶厚度是影響結晶材料力學性能的重要因素。半結晶高分子在加工成型過程中，通常是從熔融狀態快速冷卻到室溫，因此很難得到分子鏈排列高度有序的結晶結構。退火處理是調控高分子材料結晶形態和結構的常用手段，不僅可以消除材料的內部應力，還能促進分子鏈運動重排，從而減少缺陷，完善結晶結構，使材料的性能得到改善。
[0004]對于半結晶性聚合物而言，結晶并不是直接從各向同性的熔體中生長出來的，在結晶前存在著一個預有序相或預有序結構，并且片晶的形成是一個經過中間態的多步過程。高分子結晶首先由熔體中的分子鏈向有著介晶性質的結構薄層的側向生長面的附著開始的。層中的密度稍高于熔體密度，但遠小于晶體密度，該薄層通過外延力來保持穩定，所有的立體缺陷和共聚單元都被形成的側向生長面所排斥。在中介層增厚的過程中，內流動性大小不是恒定不變的，在生長面上的內流動性比較大，并且在中介層增厚的過程中也變小，內流動性的降低導致了中介層的增厚達到一個臨界值，這時薄層進行加固，向一個更有序結構轉變，可以稱之為粒狀晶層，由小晶塊在平面組合而成的。在粒狀晶塊合并為片晶過程中，也就是內部優化過程中，導致了整個體系的Gibbs自由能下降，最終得到片晶的厚度和小晶塊的厚度一致。因此，片晶的生成主要分為三步:(1)高分子鏈段先形成介晶層，(2)當達到某一臨界值時，介晶層固化成粒狀晶層，(3)這種粒狀晶層合并成均相的片晶，達到穩定的狀態。
[0005]在加熱過程和拉伸過程中都會使iPP形成介晶相，然而熱致和拉制所生成的介晶之間存在著明顯的差別:(1)拉制iPP生成的介晶沒有長周期，而熱致介晶中存在長周期，
(2)拉制介晶沿拉伸方向取向，而熱致介晶各向同性。因此，對iPP材料進行熱處理可以使其微觀結構發生變化，進而宏觀性能也會發生相應的變化。
【發明內容】
[0006]基于上述技術背景，本發明的目的在于提供一種簡單易行的提高聚丙烯片晶厚度的方法，用以改變其力學性能。
[0007]本發明利用調整退火時間的方法，實現對片晶厚度的調控，適當的退火時間可得到最大的片晶厚度，片晶厚度用小角X射線散射方法測得。本發明具體通過以下技術方案予以實現:
[0008]I)制備單一成核劑與iPP的混合物；
[0009]2)用平板硫化機制備厚度為0.5mm的薄膜試樣；
[0010]3)在電熱真空烘箱中對薄膜試樣在130°C下處理不同的時間，然后將試樣從烘箱中取出并冷卻至室溫，在進行測試之前，樣品在室溫條件下至少放置48h ；
[0011]4)利用小角X射線散射(SAXS)技術進行測試。
[0012]具體說明如下:
[0013]本發明所使用的iPP是美國ALDRICH化學公司的商業產品。通過凝膠滲透色譜(GPC)測試得出樣品的重均相對分子質量(Mw)以及數均相對分子質量(Mn)分別為3.4X105g/mol 和 7.4X 104g/mol，iPP 的熔點約為 165。。。單一 β 成核劑為 N, N，- 二環己基-2，6-萘二甲酰胺ΤΜΒ-5，化學式如圖1所示，本發明中成核劑的含量為0.08wt%,即成核劑質量與等規聚丙烯(iPP)和成核劑質量之和的比例為0.08wt%。通過熔融共混、溶液共混等多種方式，將成核劑與iPP共混，使得成核劑在iPP材料中均勻分散。如采用熔融共混的方式，熔融共混的溫度可以選擇但不限于工業生產上常用的溫度條件，如170?270°C。通過熔融共混的方式成核劑和聚丙烯材料共混時，具體可適用于密煉、開煉、雙螺桿擠出造粒等多種混煉方法。
[0014]對β -1PP試樣在130°C下進行不同時間的退火處理，并且在退火處理過程中須在真空狀態下進行，防止試樣在退火處理過程中發生老化。
[0015]在本發明的技術方案中，β-1PP試樣的長周期和片晶厚度都與退火時間有關，具體關系如圖2所示。圖中La。代表片晶結構的長周期，長周期表示相鄰片晶之間的平均距離，La代表非晶區的厚度，L。代表晶區的厚度。從圖中可以看出，隨著退火時間延長，長周期、非晶區厚度和晶區厚度都有所增加，當時間大于2小時后，三個參量大體上保持不變。因此，在130°C條件下可以選擇2小時作為退火時間，此時片晶厚度達到極大值且相對穩定。
【附圖說明】
[0016]圖1是β成核劑ΤΜΒ-5的化學結構式。
[0017]圖2是長周期、晶區厚度和非晶區厚度與退火時間的關系圖，其中■代表長周期，▲代表非晶區厚度，?代表晶區厚度。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0019]實施例1:
[0020]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在室溫條件下放置至少48h，然后進行SAXS測試。
[0021]實施例2:
[0022]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理0.5h，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0023]實施例3:
[0024]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理lh，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0025]實施例4:
[0026]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理2h，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0027]實施例5:
[0028]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理4h，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0029]實施例6:
[0030]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理8h，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0031]實施例7:
[0032]將iPP粒料和TMB-5粉末放入60mL的XSS-300轉矩流變儀室，以30rpm的轉速在190°C將熔體混合10分鐘，制備成核劑含量為0.08wt%的混合物。然后將混合物在平板硫化機上于200°C熱壓成片，隨后快速冷卻至室溫，得β晶型iPP的薄膜試樣。將所得試樣在130°C的真空環境中處理12h，然后取出冷卻至室溫并在室溫條件下放置至少48h，最后進行SAXS測試。
[0033]以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，將成核劑N，N’ - 二環己基-2，6-萘二甲酰胺與等規聚丙烯共混，使得成核劑在等規聚丙烯材料中均勻分散，在130°C下進行0.2—12h的退火處理，并且在退火處理過程中須在真空狀態下進行，防止試樣在退火處理過程中發生老化，所述成核劑的含量為0.08wt%,即成核劑質量與等規聚丙烯和成核劑質量之和的比例。
2.根據權利要求1所述的一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，在130°C下進行0.2—2h的退火處理。
3.根據權利要求1或者2所述的一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，采用熔融共混的方式，熔融共混的溫度選擇但不限于工業生產上常用的溫度條件，如 170 ?270 0C ο
4.根據權利要求1或者2所述的一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法，其特征在于，通過熔融共混的方式成核劑和聚丙烯材料共混時，具體可適用于密煉、開煉、雙螺桿擠出造粒等多種混煉方法。
【專利摘要】本發明公開了一種經由退火處理提高聚丙烯片晶厚度的方法，將等規聚丙烯和單一β成核劑N,N’-二環己基-2,6-萘二甲酰胺混合，成核劑的含量為0.08wt%，通過熔融共混、溶液共混等多種方式，將成核劑與等規聚丙烯共混，使得成核劑在等規聚丙烯材料中均勻分散。在130℃下進行退火處理，并且在退火處理過程中須在真空狀態下進行，以防止在退火處理過程中發生老化。本發明可以通過小角X射線散射技術可以得到試樣的長周期、非晶區厚度和晶區厚度。本發明提供一種簡單易行的提高聚丙烯片晶厚度的方法，用以改變其力學性能。
【IPC分類】B29C35-02, C08K5-20, B29C35-16, C08L23-12, C08J3-00
【公開號】CN104610648
【申請號】CN201310539600
【發明人】趙靜, 尚英瑞, 李景慶, 蔣世春
【申請人】天津大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月1日