一種烷基膦低聚物及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化學領域，具體的說涉及一種烷基膦低聚物及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 自20世紀80年代以來，阻燃劑已成為高分子材料最重要的助劑之一，其用量也 日趨增大。在眾多阻燃劑中，有機磷阻燃劑因具有環境友好和高效等特點，而被公認為是可 代替鹵系阻燃劑重要品種。它在賦予材料良好的阻燃性的同時，與鹵系阻燃劑相比，具有生 煙量少，不易形成有毒和腐蝕性氣體等特點。近年來，研究有機磷阻燃劑的工作已經成為阻 燃劑領域的熱門課題。
[0003] 聚合物的燃燒過程可分為加熱、分解、引燃、燃燒和燃燒的傳播五個階段。有機磷 的阻燃優勢是在燃燒過程中的分解階段有效，而不是在著火階段或燃燒階段，因而它增加 了在較早階段抑制燃燒過程的可能性。有機磷化合物干擾了材料分解和氣化，這在很大程 度上影響了熱傳遞和火焰蔓延。在低于高聚物熱裂解和燃燒溫度下形成炭層前體，這種炭 層前體是一種三維結構的實體，隨著溫度的升高進一步炭化形成阻燃的炭層，覆蓋在材料 表面，阻止其燃燒。
[0004] 美國專利US6319432Bl和中國專利CN101200642A中分別公開了一種雙酚A 型苯基磷酸酯和多聚磷酸酯阻燃劑的合成方法，并用于改進聚碳酸酯及其合金等工程塑料 的阻燃性能。專利CN1888015A也公開了采用季戊四醇和甲基磷酸二甲酯為原料，兩步法 合成間苯二酚四苯基二磷酸酯阻燃劑。專利CN101319057A通過兩步法合成的對苯二酚 雙磷酸酯苯酯齊聚物，可廣泛用于PC、PA、PBT和PPO等工程塑料的阻燃。
[0005] 此外，還有一些關于磷酸酯類阻燃劑合成的報道，如美國專利US200319528 Al也公開了一種芳基磷酸酯混合物的制備，還有專利CN101365744A，S.V.Levchik等 (Polym.DegradStab. 2002，77:267-272) ;K.H.Pawlowski等（Polym.Int. 2007， 56:1404-1414) ;E.Wawrzyn等（Eur.Polym.J. 2012，48:1561-1574) ;X.J.Lai等（J. Appl.Polym.Sci. 2012，125:1758-1765)。但這些專利和文獻所報道的磷酸酯類阻燃劑 都有如下的缺點：大多數為液體，不易于加工，且加工時易揮發，熱穩定性不高，添加后，材 料的力學性能下降較大，無法應用于工程塑料的阻燃，且此類阻燃劑的耐水性、耐酸堿性和 耐溶劑性也較差，吸潮后易分解而嚴重惡化合成材料的性能，因而應用范圍受到了很大的 限制，對工程塑料的阻燃效果和與材料的兼容性還需進一步提高。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是針對現有的磷酸酯類阻燃劑熱穩定性不高，易水解，耐酸堿和耐 溶劑性差的缺點，提供一種烷基膦低聚物阻燃劑及其合成方法。本發明的方法合成工藝簡 單，反應連續，大大縮短反應時間，以低毒的醚類作為反應溶劑，減小了污染；且合成出的阻 燃劑具有熱穩定性高，易加工，阻燃性能優良，對材料力學性能影響小等特點。
[0007] 本發明提供了一種烷基膦低聚物，其結構通式為：
【主權項】
1. 一種烷基膦低聚物，其結構通式為： 式中R表示甲基ch3-、乙基ch3ch2-、丙基
ch3ch2ch2-、正丁基ch3ch2ch2ch2-或叔丁基 z?，n=0_8〇
2. 按照權利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，其中n為0-8。
3. 按照權利要求1所述的烷基磷低聚物，其特征在于，所述的烷基磷低聚物的5%熱分 解溫度在330°C以上。
4. 權利要求1、2或3所述的烷基磷低聚物的合成方法，包括以下內容： a) 以噻吩為原料，將原料加入反應器中，向反應器中加入溶劑，使原料溶解；以乙醇作 為循環冷卻液；在-78?10°C的條件下向反應器中滴加脫氫劑；滴加完后升溫反應，反應溫 度20?60°C，反應時間30min?3h，第一步反應結束，生成雙鋰鹽； b) 將反應體系溫度調整為-10?20°C，然后滴加烷基二氯化膦，控制反應溫度為30? 60°C，反應時間為5?12h，加入試劑淬滅反應，反應結束； c)再經除溶劑、醇洗、水洗和烘干后，得到烷基膦低聚物。
5. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中所述的溶劑選自乙醚、苯甲 醚、四氫呋喃、正丁醚、石油醚或c6-c9E烷烴的一種或幾種。
6. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中加入胺基化合物作為穩定 劑。
7. 按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物與原料噻吩一起 加入反應器中，或者在滴加脫鹵劑的同時進行滴加。
8. 按照權利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述的胺基化合物為N-甲基乙 二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N' -二甲基乙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺或二乙烯三胺。
9. 按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟a)中所述的脫氫劑為正丁基鋰 的正己烷溶液、正丁基鋰的環己烷溶液、正丁基鋰的正戊烷溶液、正丁基鋰的乙醚溶液或叔 丁基鋰的正戊烷溶液。
10. 按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟b)中所述的烷基二氯化磷為甲 基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、正丁基二氯化膦或叔丁基二氯化膦。
11. 按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的淬滅試劑為q?C8的飽和 一元醇、水、飽和氯化銨水溶液或飽和碳酸氫鈉水溶液。
12. 按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于，步驟c)所述的烘干是指在60? 80°C下干燥6?12h。
13. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中噻吩與脫氫劑的摩爾比為 1:2 ?1:10。
14. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，其中烷基二氯化磷與噻吩的摩爾比 為 1:1 ?1:8。
15. 按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基膦與淬滅劑的摩爾比為
【專利摘要】本發明公開了一種烷基磷低聚物及其合成方法。本發明烷基磷低聚物的結構通式如圖。合成方法為：往噻吩中加入溶劑和穩定劑，在冷卻的條件下向反應器中加入脫氫劑，升高反應溫度，生成雙鋰鹽；將反應體系冷卻，滴加烷基二氯化膦，升高反應溫度，加入試劑淬滅反應，反應結束，經除溶劑、醇洗、水洗、烘干后得到芳基膦低聚物。本發明產品具有成炭能力強、穩定性好的優點。合成方法具有反應過程連續、反應時間短、合成工藝簡單、反應高效的優點。
【IPC分類】C08L69-00, C08L55-02, C08K5-50, C07F9-6553, C08L67-02
【公開號】CN104610358
【申請號】CN201310541971
【發明人】趙巍, 王曉霖
【申請人】中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院, 中國石油化工股份有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月5日