一種不對稱三硫代碳酸酯型raft試劑及其制法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于RAFT試劑合成領域，具體涉及一種不對稱三硫代碳酸酯型RAFT試劑 及其制法與應用。
【背景技術】
[0002]RAFT試劑，又稱鏈轉移劑（ChainTransferAgent)，是在聚合反應中加入的使自 由能夠向其轉移的試劑，用于調節聚合物分子量及其分布。鏈轉移劑是使活性中心轉移的 試劑，形成新的活性中心，原來的活性中心失去活性。
[0003]EzioRizzardo博士在1998年的一篇專利和國際高分子學術討論會報告中首次 提出了硫代硫羰基酯[_c( =s)-s_]結構的RAFT試劑，從此開創了RAFT聚合研宄的新時 代。RAFT試劑具有如下的結構通式：
【主權項】
1. 一種不對稱=硫代碳酸醋型RAFT試劑，其特征在于：所述不對稱=硫代碳酸醋型 raft試劑具有如下結構式：
2. -種根據權利要求1所述的不對稱=硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟；W異了基硫醇為起始原料，在堿的作用下，生成硫醇鹽；所得硫醇鹽再 與二硫化碳作用，生成=硫代碳酸鹽；所得=硫代碳酸鹽在堿的催化下與漠代物發生面代 反應，最后酸化得到S-異了基-S'-丙酸基=硫代碳酸醋，即為所述不對稱=硫代碳酸醋型 RAFT試劑。
3. 根據權利要求2所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 具體包括如下步驟： (1) 將異了基硫醇水溶液于冰浴或室溫下滴加堿性溶液進行反應生成硫醇鹽，然后滴 加丙酬繼續反應，得到無色透明溶液；再往所述無色透明溶液中滴加二硫化碳進行反應生 成=硫代碳酸鹽；然后于冰浴條件下，控制滴速滴加2-漠丙酸進行反應，然后再滴加堿性 溶液，待溫度恒定后，加入水進行稀釋，冰浴或室溫下攬拌反應，得到混合液； (2) 向步驟（1)所得的混合液中加水稀釋，在冰浴條件下滴加酸性溶液攬拌反應至固 體完全析出；然后抽濾，用冰水洗漆，干燥，重結晶得到目標產物S-異了基-S'-丙酸基= 硫代碳酸醋，即為所述不對稱=硫代碳酸醋型RAFT試劑。
4. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)生成硫醇鹽的反應中，所述異了基硫醇水溶液中的異了基硫醇與堿性溶液中堿的 摩爾比為1: (1?1. 2);步驟（1)所述異了基硫醇水溶液中異了基硫醇、二硫化碳及2-漠 丙酸的摩爾比為1:1. 1:1?1:1. 2:1. 1 ;步驟（1)所述堿性溶液為質量分數30%?60%的 化OH水溶液；步驟（1)生成硫醇鹽的反應時間為20?60min。
5. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述滴加丙酬繼續反應的時間為15?60min ;步驟（1)所述異了基硫醇水溶液中 異了基硫醇與丙酬的摩爾比為（1. 4?1. 5) :1。
6. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述滴加二硫化碳進行反應的時間為15?60min。
7. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中滴加2-漠丙酸時控制滴速使反應液溫度小于10°C ;步驟（1)中滴加2-漠丙酸 的時間為0. 5?1. 5h ;步驟（1)所述2-漠丙酸和堿性溶液中堿的摩爾比為1: (1?1. 2)。
8. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述加入水進行稀釋中所加水的體積與所述異了基硫醇水溶液中異了基硫醇的 質量的質量體積比為3:5?1:2 ;步驟（1)加入水稀釋后冰浴或室溫下攬拌反應的時間為 24?4她。
9. 根據權利要求3所述的不對稱S硫代碳酸醋型RAFT試劑的制備方法，其特征在于： 步驟（2)所述酸性溶液為濃鹽酸；步驟（2)所述酸性溶液中酸與步驟（1)所述2-漠丙酸的
摩爾比為（2?2. 5) :3。
10.根據權利要求1所述的不對稱=硫代碳酸醋型RAFT試劑在RAFT試劑大分子合成 技術領域中的應用。
【專利摘要】本發明屬于RAFT試劑合成領域，公開了一種不對稱三硫代碳酸酯型RAFT試劑及其制法與應用。所述不對稱三硫代碳酸酯型RAFT試劑以異丁基硫醇為起始原料，在堿的作用下，生成硫醇鹽；所得硫醇鹽再與二硫化碳作用，生成三硫代碳酸鹽；所得三硫代碳酸鹽在堿的催化下與溴代物發生鹵代反應，最后酸化得到S-異丁基-S’-丙酸基三硫代碳酸酯，即為所述不對稱三硫代碳酸酯型RAFT試劑。本發明所述制備方法合成路線簡單、易操作、后處理簡單，收率較高；且制備得到的不對稱三硫代碳酸酯型RAFT試劑分子量可控、分散系數低，可應用于RAFT試劑大分子合成技術領域。
【IPC分類】C07C329-00, C08F2-38, C08F120-34
【公開號】CN104592072
【申請號】CN201510018686
【發明人】廖兵, 梁彩珍, 王斌, 方天勇, 張偉
【申請人】中科院廣州化學有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月14日