一種三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，屬于含能材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 長期以來高氯酸銨（AP)是固體火箭推進劑氧化劑的首選，但是AP的高氯酸 根會污染地下水，其在高濃度下會影響甲狀腺功能，而且AP燃燒釋放的HC1氣體會形 成酸雨和破壞臭氧層，因此，各國研究工作者一直在致力于開發新型無鹵氧化劑用于替 代AP。多硝基含能化合物在含能材料領域具有非常重要的用途，三硝基甲基即硝仿基官 能團是構建多硝基含能化合物的重要結構片段，在含能化合物中引入硝仿官能團可以顯 著增加密度、提高氧含量。國內外長期開展大量含硝仿官能團無鹵氧化劑的設計與合成 工作，開發了大量新無鹵氧化劑，如5, 5'-雙（三硝基甲基）-3, 3'-雙（1，2, 4-噁二唑） (Chem.Commun.，2014, 50, 2268-2270)、3, 4-雙（N, 2, 2, 2-四硝基乙基氨基）-呋咱（Chem. Eur.J.，2013, 19, 12446-12457)、5_ 硝基-3-三硝基甲基-1H-1, 2, 4-S_(J.Am.Chem. Soc.，2011，133, 6464-6471)、三硝基乙醇硝胺基甲酸酯（NTNC)。
[0003] 在國外報道的硝仿類無鹵氧化劑中三硝基乙醇硝胺基甲酸酯NTNC是非常有應用 前景的化合物之一，其具有良好氧平衡（+14.9% )，感度低于二硝酰胺銨鹽（ADN)和硝仿 肼（HNF)，且不存在吸濕性。NTNC的合成方法是以三硝基乙醇為原料首先合成關鍵中間體 三硝基乙基氨基甲酸酯（TNC)，再對TNC進行硝化即得NTNC。其中TNC的合成是制備NTNC 的關鍵，目前報道的TNC合成方法有三種：1)三硝基乙醇與氨基甲酰氯反應制備TNC(Russ. Chem.Bull.，1992, 41，1286) ;2)三硝基乙醇與硫代氯甲酸乙酯反應先制備三硝基乙醇硫 代氯甲酸乙酯，該化合物再經過氯代和氨化得到TNC;3)三硝基乙醇和光氣直接反應得到 了三硝乙基氯甲酸酯，其經過氨解可得TNC(Z.Anorg.Allg.Chem.，2014, 640, 76)。
[0004] 這三種方法的重大缺陷在于都需要直接或間接使用光氣，方法一和方法二中需要 使用的氨基甲酰氯和硫代氯甲酸乙酯制備過程均使用光氣為反應試劑，但是光氣為劇毒性 氣體，使用極為不便，此外，氨基甲酰氯十分不穩定，因此，這些方法都不適合于TNC的放大 合成。
[0005] 針對上述TNC合成方法存在的突出問題，本發明采用安全易得的異氰酸酯化合物 與三硝基乙醇經過一步反應制備TNC，反應條件溫和、收率高、易于放大制備。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：使用異氰酸酯對三硝基乙醇進行氨基 甲酸酯化得到TNC，反應式如下：
[0008]
【主權項】
1. 一種H硝基己基氨基甲酸醋的合成方法，其特征在于在有機溶劑中，H硝基己醇與 異氯酸醋在-3(TC -15CTC反應0.5-72h，然后加入水進行水解，經過純化得H硝基己基氨基 甲酸醋，反應式如下：
所述異氯酸醋中 R = 8〇2(：1、00)(：13、〇)0：13、〇)邸2(：13、〇)〔尸3、51&、51]\163、口0(：12或0)(：1; 所述H硝基己醇與異氯酸醋的摩爾比為1:0. 5-10。
2. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的有機溶劑 是二氯甲焼、H氯甲焼、己酸己醋、丙麗、碳酸二甲醋、己膳或四氨巧喃。
3. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的反應溫度 為反應溫度為-3(TC -5(TC。
4. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的反應時間 為1-5小時。
5. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述H硝基己 醇、異氯酸醋的摩爾比為1:1-3。
6. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述H硝基己醇 和異氯酸醋的摩爾比為1:1-3。
7. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的水解是指 加入水至無氣泡產生。
8. 按權利要求1或7所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的水是 去離子水或蒸觸水。
9. 按權利要求1所述的H硝基己基氨基甲酸醋合成方法，其特征在于所述的純化是反 應產物用己酸己醋萃取，合并有機相、干燥、濃縮。
【專利摘要】本發明屬于一種三硝基乙基氨基甲酸酯的合成方法，系三硝基乙醇與氨基甲酸酯化試劑異氰酸酯類衍生物反應后經水解以一步法得到三硝基乙基氨基甲酸酯。本發明的三硝基乙基氨基甲酸酯制備方法具有反應路線短、反應速率快、反應條件溫和、反應產率高的特點，易于放大合成和工業化生產。
【IPC分類】C07C269-02, C07C271-12
【公開號】CN104592057
【申請號】CN201510014268
【發明人】黃海豐, 李營, 藺向陽, 潘仁明, 楊軍
【申請人】中國科學院上海有機化學研究所
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月12日