高折射率材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年5月14日遞交的，題為"高折射率材料"的美國臨時專利申請 No. 61/646, 511號的收益，在此通過引用其全文并入本文。
技術領域
[0003] 本技術涉及高折射率材料。更具體地，本發明涉及一種具有高折射率的硅膠材料。 高折射率材料可適用于包括如光學應用在內的各種應用，例如，用作隱形眼鏡的涂層，人工 晶狀體，固態照明（發光二極管，有機發光二極管，激光二極管），波導（平面和"纖維"的幾 何形狀），光計算，光存儲介質，增透膜，保形涂料，光學透鏡，微透鏡，汽車面漆，油漆制劑， 頭發護理產品，梯度折射率光學元件，以及動態梯度折射率元件。
【背景技術】
[0004] 具有高折射率的硅氧烷聚合物或共聚物已被越來越多地用于各種光學應用中包 括，例如隱形眼鏡，人工晶狀體等。該聚合物也找到了用于要求高傳輸和高折射率的其他光 學應用的方式，包括但不限于固態照明（發光二極管，有機發光二極管，激光二極管），波導 (包括平面和"纖維"結構），光計算，光存儲介質，增透膜，保形涂層，光學透鏡，微透鏡，汽 車面漆，油漆制劑，頭發護理產品，梯度折射率光學元件，動態梯度折射率元件等。
[0005] 根據不同的應用，所述聚合物和由這種聚合物形成的產品可能需要具有廣泛的性 能，包括充分的結構完整性，強度，彈性和延伸率，折射率等。在一些應用中，聚合物在形成 薄膜時必須具有這些性能。例如用在人工晶狀體中，在人工晶狀體的應用中，晶狀體必須薄 而柔軟以通過小切口插入，能夠在切口后恢復其原來的形狀，并擁有足夠的結構完整性和 強度以在正常使用的情況下保持該形狀。
[0006] 采用芳香族現在是增加硅氧烷聚合物折射率的一般方法，并且所述用于高折射率 應用的傳統共聚物包括二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-聯苯硅 氧烷共聚合物，例如，如在美國專利Nos. 3, 996, 189 ;5, 147, 396 ;5, 444, 106和5, 236, 970， JP10305092, EP 0335312, WO 93/21245 和 WO 95/17460 中描述的。在苯基含量約為 15mol%時，聚二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物的折射率為1.462(Eur.Polymer J. 1998, 34, 1727-1733)。
[0007] 引入折射率的改性基團，如在聚硅氧烷中引入苯基，雖然對折射率有積極作用，但 已知導致了一些缺點。含苯基硅氧烷形成的材料可以具有降低的靈活性，機械強度和彈性 差，并且它們也能變得硬而脆。此外，苯基含量大于40mol %的材料不易處理，并且往往表現 為機械強度差。這限制了折射率可達到約1.54。
[0008] 開裂脆弱性問題的補救措施是，通過將聚合物和固體填充材料相結合以加固光學 結構并改善其機械性能。主要是，將細粉石英用作達成此目的的填充材料。該填充材料的 折射率為1.46。由于在光學透鏡中不允許填充材料和聚合物的折射率存在差異，含有該填 充材料的透鏡的最大折射率最終為1. 46。
[0009] 除機械性能的問題外，將苯基摻入硅膠也使生成的聚合物在加熱和紫外光輻照條 件下更脆弱。這導致了光學材料發黃和傳輸損耗，這樣傳輸水平低于可接受水平，并能導致 光學元件中設備的機械故障。有必要采用替代手段來改變硅氧烷的折射率。
【發明內容】
[0010] 本發明提供高折射率的聚合物組合物物質，其制造方法，及其在幾種應用的效用。 在一方面，本發明提供高折射率聚合物，可以減少甚至消除所述聚合物中的苯基，但其折射 率比得上或優于含苯基硅氧烷。在一個實施方案中，所述高折射率材料的折射率約為1.4 或更高，1. 42或更高，1. 5或更高，1. 55或更高，甚至1. 6或更高，或甚至1. 65或更高。
[0011] 在一方面，高折射率材料包括聚合物主鏈，其包含與之相連的多個高折射率基團， 其中至少一個高折射率基團包括含有至少一個硫原子的雜環結構。
[0012] 在另一方面，本發明提供了一種高折射率材料，其包括具有與之相連的多個高折 射率基團的聚硅氧烷，至少一個高折射率基團包括含有至少一個硫原子的雜環結構。在一 個實施方案中，所述雜環結構是五元或六元環，包括至少兩個硫原子。在一個實施方案中， 所述雜環結構為飽和雜環結構。
[0013] 在一個實施方案中，高折射率基團直接與聚合物主鏈中的硅原子結合。
[0014] 在一個實施方案中，高折射率基團被設置為高折射率單體的一部分，其中所述高 折射率單體包含與聚合物主鏈上的硅原子相連的側基。
[0015] 在一方面，本發明提供了一種分子，其包括載體原子和高折射率的官能團，所述分 子具有式：
[0016]
【主權項】
1. 一種分子，其包括載體原子和高折射率官能團，所述分子具有式：
其中，W為載體原子，R1獨立地選自氫、羥基，或含有C1-C30碳原子的基團，該基團選自 直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈烷氧基，烷基乙烯基（含烯丙基），環烷基，支鏈或直鏈烯基， 環烯基，直鏈或支鏈炔基，芳基，取代芳基，或多環芳香基；A選自包括含硫雜環結構的高折 射率基團；B選自鹵化物，烷氧基（0R)，羥基，烷基乙烯基（含烯丙基），氫，_(CH2)nSH，_(CH2) nNH2，縮水甘油基，或其兩種或多種的組合；n為1-10,x至少為1 ;y從零到比載體原子的化 合價少2 ;z至少為1 ;1 <x+y<比載體原子的化合價少1 ;且x+y+z等于載體原子的化合 價。
2. 如權利要求1所述分子，其中所述載體原子選自硅、磷、氮、鍺和碳。
3. 如權利要求1或2中所述分子，其包括含有至少一個硫原子的飽和雜環化合物，含有 至少一個硫原子的不飽和雜環化合物，或其兩種或多種的組合。
4. 如權利要求1-3任一項所述分子，其中所述雜環化合物為3-10元環。
5. 如權利要求1-3任一項所述分子，其中所述雜環化合物為5-6元環。
6. 如權利要求1-5任一項所述分子，其中所述雜環化合物包括兩個硫原子。
7. 如權利要求1-5任一項所述分子，其中所述雜環化合物包括三個硫原子。
8. 如權利要求1-7任一項所述分子，其中所述雜環化合物進一步包括一個或多個非硫 雜原子。
9. 如權利要求1-8任一項所述分子，其中所述分子為式：
其中，硅（Si)為載體原子，R1獨立地選自氫、羥基，直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈烷氧 基，芳基，燒基乙條基，或其兩種或多種的組合；A獨立地選自包括含硫雜環結構的尚折射 率基團；B獨立地選自齒化物，OH，OR，乙烯基，氫，烯丙基，_(CH2)nSH，_(CH2)nNH2，縮水甘油 基，或其兩種或多種的組合；n為1-10,x至少為1 ;y為0-2 ;z至少為1 ;1彡x+y彡3 ;且 x+y+z為 4〇
10. 如權利要求9所述分子，其中所述分子為式：
11. 如權利要求9所述分子，其中所述分子為式：
其中，h+y為4,且h至少為2。
12. 如權利要求1-11任一項所述分子，其中所述雜環化合物選自噻吩（四氫噻吩）、 1，3-二硫代坊、四氫-2H-噻喃、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、1，3, 5-二噻烷、1，3, 5-二噻嗪， 或其兩種或多種的組合。
13. 具有硅氧烷主鏈并包括如權利要求1-12所述分子的聚硅氧烷聚合物或共聚物。
14. 如權利要求13所述聚合物，其中所述分子的載體原子被引入聚合物主鏈，且高折 射率官能團為載體原子的側鏈。
15. 如權利要求13所述聚合物，其中所述分子為聚合物硅氧烷主鏈的側鏈。
16. 如權利要求13-15任一項所述聚合物，其具有至少為1. 42的折射率。
17. 如權利要求13-15任一項所述聚合物，其具有至少為1. 50的折射率。
18. 如權利要求13-15任一項所述聚合物，其具有至少為1. 55的折射率。
19. 如權利要求13-15任一項所述聚合物，其具有至少為1. 60的折射率。
20. 如權利要求13-15任一項所述聚合物，其具有約1. 42-1. 65的折射率。
21. 如權利要求13-20任一項所述聚合物，其中所述聚合物如式所示： (4) 其中，M1和M2獨立地為R2R3R4Si01/2;DSD2,D3和D4獨立地為R5R6Si02/2;T1和T2獨立地為R7Si03/2;Q為SiO4/2;R2-R7基團獨立地選自氫，羥基，直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈烷氧基， 芳基，烷基乙烯基，酰胺，氨基，丙基巰基基團，含縮水甘油基團，高折射率含硫雜環化合物， 或高折射率分子側基，其中，R2-R7中的至少一個選自（1)如式1所示高折射率分子，或（2) 含硫雜環化合物；a為 1-1000,b為 0-500,c為 0-500,d為 0-100,e為 0-100,f為 0-100， g為 1-1000,h為 0-1000,且i為 0-200。
22. 如權利要求21任一項所述聚合物，其中所述聚合物如式所示：MDjTdDV^QfM， MHDaDphbD0LdDHeTcQfM H，MHDaDphbD0LdTcQfMH，MDaD0LdDvigTcQfM，MviDaD0LdTcQfMvi，其 中M代表三烷基硅氧基或二烷基乙烯硅氧基，vi代表乙烯基，OL代表包括含硫飽和雜環化 合物的高折射率單體，代表含有高折射率單體的烷基硅氧基，DH代表烷基氫基硅氧基，Dvi 代表烷基乙烯基硅氧基，D代表二烷基硅氧基，Mvi代表二烷基乙烯基硅氧基，MH代表二烷基 氫基，且a，b，c，d，e，f和g為正整數。
23. 如權利要求13-22任一項所述聚合物，其中所述含有至少一個硫原子的雜環結構 以聚合物〇?l_40mol%的量存在。
24. -種組合物，其包括如權利要求13-23任一項所述聚合物。
25. 如權利要求24所述組合物，其中所述聚合物為包括聚二甲基硅氧烷，聚二苯基硅 氧燒（polydiphenysiloxane)或聚甲基苯基娃氧燒的共聚物。
26. 如權利要求24或25所述組合物，其中該組合物為可固化的硅氧烷組合物。
27. 如權利要求24或25所述組合物，其中該組合物為涂料組合物。
28. 如權利要求24或25所述組合物，其中該組合物選自增透膜，保形涂料，油漆制劑和 個人護理產品制劑。
29. -種裝置，其包含如權利要求24-28任一項所述組合物。
30. 如權利要求29所述的裝置，其中所述裝置選自發光二極管，有機發光二極管，激 光二極管，波導，光計算裝置，光存儲介質，光學透鏡，微透鏡，油漆制劑，梯度折射率光學元 件，以及動態梯度折射率元件。
31. 如權利要求30所述可固化組合物，進一步包括抗氧化劑。
32. 如權利要求26或31所述組合物，進一步包括熱穩定劑。
33. 如權利要求26, 31和32任一項所述可固化組合物，進一步包括紫外線穩定劑。
34. 如權利要求26和31-33任一項所述可固化組合物，進一步包括助粘劑。
35. 如權利要求26和31-35任一項所述可固化組合物，進一步包括含量約為l-100ppm 的鉑族金屬催化劑。
36. 如權利要求26和31-35任一項所述可固化組合物，進一步包括抑制劑。
37. 如權利要求26和31-35任一項所述可固化組合物，進一步包括填料。
【專利摘要】一種高折射率分子和含有該單體的高折射率聚合物。所述高折射率單體包括載體原子，其具有與之相連的高折射率基團，所述高折射率基團包括含有至少一個硫原子的雜環化合物。
【IPC分類】C08G77-22
【公開號】CN104583278
【申請號】CN201380037447
【發明人】拉吉夫·斯里瓦斯塔瓦, 道格拉斯·邁克爾·杜克斯, 林海輝
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年3月7日
【公告號】EP2850122A1, US20150184022, WO2013172921A1