咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜及制備和應用，屬于燃 料電池離子交換膜領域。
【背景技術】
[0002] 離子交換膜是離子交換膜燃料電池的核心。傳統的離子交換膜是質子交換膜，然 而鑒于質子交換膜所處的酸性環境可以腐蝕大部分的金屬催化劑，故在質子交換膜燃料電 池的催化劑選取上有很大的局限，僅能選取部分穩定的貴金屬催化劑例如鉑等，這大大增 加了燃料電池模塊的成本，限制了燃料電池的商業化。
[0003] 陰離子交換膜燃料電池恰恰可以克服這個缺點，由于所處的堿性環境，很多廉價 的催化劑例如鐵、鎳等都可以使用。目前陰離子交換膜所存在的問題就是離子傳導率低，這 是由于在相同條件下，氫氧根的離子淌度僅有氫離子的一半不到。一般而言，電解質的離子 傳導率受到3個因素的影響：離子密度，離子淌度和電解池系數，對應在陰離子交換膜上就 是：膜的離子交換容量，離子種類（氫離子還是氫氧根）以及膜內離子通道的形貌。其中， 離子的種類對于陰離子交換膜來說是確定的，因此只能從另外兩個方面入手。在這兩個方 面中，增加膜的離子交換容量是一個簡便而易于操作的方法，它可以輕易的由增加高分子 的改性程度而做到。
[0004] 然而，一般而言，隨著改性程度的上升，高分子膜的穩定性下降，例如咪唑啉化聚 醚醚酮膜在改性程度大于100%之后，將會在水中發生溶解，使得其不可以用于燃料電池。 因此很有必要發明一種方法，能制得同時具有高改性程度（離子交換容量）以及高穩定性 的陰離子交換膜。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術，本發明提供一種咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，該共 混膜的制備方法過程簡單易操作，綠色環保；將本發明共混膜（陰離子交換膜）用于低溫直 接甲醇燃料電池，具有很高的離子交換容量、較高的離子傳導率以及阻醇性能。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明提出的一種咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共 混膜，其厚度為80?160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮構成；其中，磺化聚醚 醚酮質量分數為：〇. 07-0. 25,磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之間，所述的咪唑啉化 聚醚醚酮的改性程度在94% -200%之間；該共混膜以改性程度在94% -200%之間的氯甲 基化聚醚醚酮作為高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作為交聯劑，以1-甲基咪唑和氮氮二 乙基甲酰胺混合液作為溶劑；在成膜過程中，通過氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位 反應生成所述咪挫啉化聚醚醚酮。
[0007] 制備上述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟一、將磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成濃度為 (0. 0455-0. 1625) :4. 000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮質量分數為0. 07-0. 25,所 述磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之間；
[0009] 步驟二、將氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成濃度為 (0. 6045-0. 4875) : 6. 000g/mL)的溶液B ;其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在 94% -200%之間；
[0010] 步驟三、將步驟一制得的溶液A與步驟二制得的溶液B在劇烈攪拌下混合后，得到 鑄膜液，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化 聚醚醚酮共混膜。
[0011] 本發明提供的制備方法，過程簡便可控，原料易得，條件溫和，制得的咪唑啉化聚 醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜用于低溫甲醇燃料電池，由于該共混膜具有高的離子交換容 量（2. 14-3. 15mmol g-1)，因此，具有較高的離子傳導率（23. 16-31. 59mS cm-1)。同時，還具 有很高的物理穩定性，使得膜不溶于大部分的常見溶劑，如表1所述。
[0012] 表1純膜和共混膜的溶解性測試
[0013]
【主權項】
L 一種咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，其特征在于，該共混膜的厚度為 80?160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮構成；其中，磺化聚醚醚酮質量分數 為：0. 07-0. 25,磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之間，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改 性程度在94% -200%之間；該共混膜以改性程度在94% -200%之間的氯甲基化聚醚醚酮 作為高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作為交聯劑，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混 合液作為溶劑；在成膜過程中，通過氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反應生成所述 咪唑啉化聚醚醚酮。
2. -種制備如權利要求1所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的方法，其特 征在于，包括以下步驟： 步驟一、將磺化聚醚醚酮溶解于1-甲基咪唑中配置成濃度為 (0. 0455-0. 1625) :4. 000g/mL的溶液A，其中所述磺化聚醚醚酮質量分數為0. 07-0. 25,所 述磺化聚醚醚酮的磺化度在47% -67%之間； 步驟二、將氯甲基化聚醚醚酮溶解于氮氮二乙基甲酰胺中配置成濃度為 (0. 6045-0. 4875) : 6. 000g/mL)的溶液B ;其中，所述氯甲基化聚醚醚酮的改性程度在 94% -200%之間； 步驟三、將步驟一制得的溶液A與步驟二制得的溶液B在劇烈攪拌下混合后，得到鑄膜 液，將鑄膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥成膜即得咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚 醚酮共混膜。
3. -種如權利要求3所述咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜的制備方法制得 的咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜在低溫甲醇燃料電池中的應用，離子交換容量 為：2· 14-3. 15mmol g S氫氧根離子傳導率為 23. 16-31. 59mS cm 1O
【專利摘要】本發明公開了一種咪唑啉化聚醚醚酮/磺化聚醚醚酮共混膜，該共混膜的厚度為80～160微米，由咪唑啉化聚醚醚酮和磺化聚醚醚酮構成；其中，磺化聚醚醚酮質量分數為：0.07-0.25，磺化聚醚醚酮的磺化度在47％-67％之間，所述的咪唑啉化聚醚醚酮的改性程度在94％-200％之間；該共混膜以改性程度在94％-200％之間的氯甲基化聚醚醚酮作為高分子原料，以所述磺化聚醚醚酮作為交聯劑，以1-甲基咪唑和氮氮二乙基甲酰胺混合液作為溶劑；在成膜過程中，通過氯甲基化聚醚醚酮和1-甲基咪唑的原位反應生成所述咪唑啉化聚醚醚酮。所制備的膜具有很高的離子交換容量和離子傳導特性，并且原料易得，制備過程簡便可控。
【IPC分類】H01M4-94, C08J5-22, C08L61-16, C08G8-28
【公開號】CN104559047
【申請號】CN201510025667
【發明人】姜忠義, 李震, 曹穎, 李宗雨, 何光偉
【申請人】天津大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月19日