一種低能耗、易光降解的聚乙烯組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種低能耗、易光降解的聚乙烯組合物及其制備方法，屬于聚乙烯薄 膜加工技術領域。
【背景技術】
[0002] 塑料薄膜用途十分廣泛，廢棄的塑料逐年增加。塑料廢棄后一般很難回收，且分子 對稱穩定，又加入抗氧劑，在自然界中長時間難以降解，不斷的積累給生態環境造成了巨大 的危害。人們處理的辦法是填埋、焚燒等，但既費物力人力，又由此產生大量有毒氣體造成 大氣污染。目前常用的降解方法是在塑料中添加淀粉，屬于生物降解，其降解機理是材料在 自然環境中各種細菌、酶、微生物等作用下逐漸分解成小分子化合物，最后分解成水和二氧 化碳等無機物質，單純的生物降解其降解效率低，降解時間長。淀粉是一種富含羥基的強極 性天然高分子化合物，它與聚乙烯的鏈結構差異很大，以至于極難混溶。而添加淀粉的光催 化降解塑料膜由于透光性差，抗拉強度低，在很多要求高的薄膜領域無法使用。其他一些降 解技術存在生產工藝復雜難度大，生產成本高等缺點，制約了發展。
[0003] 納米Ti02光催化劑，價格低廉，在環境凈化方面效果顯著，若將此項技術應用于 催化降解聚乙烯塑料制品，必將為治理塑料廢棄物引起的"白色污染"開辟一條新途徑，解 決人類面臨的一大難題。同時Ti02抗菌劑克服大多數有機抗菌劑耐熱性差、易分解產生有 害物、安全性較差等缺點，它無毒、無味、無刺激性、安全性好、殺菌迅速、滅菌徹底、效果更 持久，完全可與食品接觸。納米Ti02/PE復合膜的抗菌效果可達90%以上，可使食品的保質 期延長3倍以上。
[0004] 降解塑料的主要應用領域有：各類塑料包裝袋、垃圾袋、商場購物袋、一次性餐飲 具以及農用地膜等。
[0005] CN1115771A公開了一種生物降解塑料及其制造方法。它在塑料中加入變性淀粉 等，通過合成高分子聚合物與變性淀粉的結合和加工達到目的。這種方法盡管可以降解，但 其淀粉含量較高，達到2(Γ80%，大大提高了產品的成本，且采用單純的生物降解，其降解時 間較長，不利于對塑料廢棄物的快速有效地處理。
[0006] CN101367971A涉及了一種紫外光降解塑料的制備方法。具體是將氧化錳或其含硼 負載體粉體與聚乙烯或聚丙烯幕僚混合溶于環己烷中配成溶液，將溶液均勻的滴加在聚四 氟乙烯平板上，平鋪均勻，自然風干后揭下質得薄膜。本方法使用大量液體助劑工藝繁瑣， 氣味大，與本發明的應用領域不同。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種用于制作聚乙烯薄 膜的、低能耗、易光降解的聚乙烯組合物及其制備方法，該聚乙烯組合物降解效率高、分散 均勻，不需額外對降解劑進行表面改性處理，加工能耗低。
[0008] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：該低能耗、易光降解的聚乙烯組合 物，其特征在于，由下列重量份的組分制成：聚乙烯a 7(Γ85份，聚乙烯b 1(Γ30份，聚乙烯 c 3?10份，亞磷酸酯類抗氧劑0. 025?0. 1份，光敏降解劑0. 5?3份，輔助光降解劑0. 5?1份， 加工潤滑助劑〇. 05?0. 3份。
[0009] 優選的，一種低能耗、易光降解的聚乙烯組合物，其特征在于，由下列重量份的組 分制成：聚乙烯a 75份，聚乙烯b 25份，聚乙烯c 5份，亞磷酸酯類抗氧劑0.05份，光敏降 解劑1. 5份，輔助光降解劑0. 56份，加工潤滑助劑0. 08份。
[0010] 所述的聚乙烯a為通用線性低密度聚乙烯（LLDPE)，是乙烯和丁烯的共聚物或 乙烯和己烯的共聚物，二氧化硅載體漿液催化劑聚合，其密度為0. 91(T〇. 930g/cm3,熔體 質量流動速率（MFR)為0. 5?6g/10min，熔融溫度范圍為1KT140°C，支化度范圍為0. 1?3,重 均分子量9~14萬，分子量分布寬度指數3. 5~4. 5。聚乙烯樹脂熔融溫度范圍均采用差示掃 描量熱儀測定。其中支化度采用傅里葉紅外光譜儀測試。
[0011] 所述的聚乙烯b為茂金屬催化劑制備的己烯共聚線性低密度聚乙烯，其共聚單體 己烯摩爾百分含量為〇. 5?3%，支化點為（1ΚΓ112) /10000C，端甲基（125&130) /10000C，分 子量分布寬度指數2~4,重均分子量1(Γ15萬，熔體質量流動速率0. 5~2. 5g/10min，密度為 0.915~0.925g/cm3。聚乙烯樹脂熔融溫度范圍均采用差示掃描量熱儀測定。其中支化點采 用核磁共振波譜儀測試。
[0012] 所述的聚乙烯c為線性低密度聚乙烯，是乙烯和丁烯~1的共聚物其密度為 0. 91(H). 935g/cm3,熔體質量流動速率為15?50g/10min，熔融溫度范圍為115?135°C，支化 度范圍為1~3。聚乙烯樹脂熔融溫度范圍均采用差示掃描量熱儀測定。聚乙烯c熔體流動 速率較高，利于加工，但添加量不能多，添加量大吹膜時影響膜泡成型，3~10份即可。其中支 化度采用采用傅里葉紅外光譜儀測試測試。
[0013] 所述的亞磷酸酯類抗氧劑選用三[2, 4?二叔丁基苯基]亞磷酸酯。
[0014] 所述的加工潤滑劑為羥基硬脂酸鎂類化合物，平均粒徑80 u m。
[0015] 所述的光敏降解劑為銳鈦型二氧化鈦（Ti02)，粒徑8~50nm，平均粒徑IOnm ;輔助 光降解劑為納米級的氧化鋅（ZnO),粒徑范圍l(T50nm。
[0016] 所述的輔助光降解劑與光敏降解劑的重量比為（2飛）:1。ZnO與TI02混用配伍性 好，互補性強，有助于增益光降解效果。
[0017] 本發明的一種上述用于薄膜的聚乙烯樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： a) 將聚乙烯樹脂a、b、c，抗氧劑，主輔降解劑，加工助劑放入高速混合機攪拌混合，攪 拌轉速1300轉/分，攪拌時間12min，攪拌溫度38°C ; b) 將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機中熔融、塑化、擠出、造粒；螺桿長徑比為 36,采用的螺桿組合中6段剪切塊，其中3段反向剪切塊；加工溫度200°C，在造粒過程中抽 真空，造粒抽真空達到的真空度0. 3 Mpa，造粒后即得。
[0018] 本發明的一種低能耗、易光降解的聚乙烯組合物及其制備方法說明如下： 本發明使用了三種不同分子結構和熔體質量流動速率（MFR)的LLDPE組分，采用其中 一種組分或兩種組分都不具備優良的綜合性能，只有同時采用這三種組分，才能達到本發 明的目的。
[0019] 聚乙烯a其密度為0· 91(Γ〇· 930g/cm3,熔體質量流動速率（MFR)為0· 5?6g/10min， 當密度小于0. 910g/cm3,薄膜強度不夠；當密度大于0. 930g/cm3,薄膜的韌性不好。
[0020] 聚乙烯b為LLDPE，由于具有較優的支化鏈分布，因此材料耐穿刺性能突出，具有 良好的抗撕裂性能和高的落鏢強度。所用茂金屬LLDPE價格貴，同時加工性能較普通LLDPE 樹脂差，因此組合物中的添加量不易太多，ΚΓ30份即可。
[0021] 聚乙烯b所用茂金屬價格貴，且加工性不好，所以用量不能太多。樹脂c是高熔指 的聚乙烯，添加少量即可利于加工性。
[0022] 聚乙烯a、聚乙烯b、聚乙烯c聯用，還可起到螺桿扭矩降低，剪切粘度減小，剪切速 率提1?的有益效果。
[0023] 亞磷酸酯類抗氧劑熔點在16(T250°C之間，在聚乙烯組合物制備過程中起到良好 的協同效果，而選用亞磷酸酯類抗氧劑中具有較高熔點的三[2, Γ二叔丁基苯基]亞磷酸 酯，則可避免聚乙烯組合物在制備和使用過程中由于高溫造成分解。
[0024] 本發明中是納米級的銳鈦型二氧化鈦（TI02)作為光敏劑，其比表面積高，小尺寸 效應，光催化活性高。納米二氧化鈦除具有常規的二氧化鈦的理化特性外，還具有良好的 透明性，且具有極高的吸收和屏蔽紫外線的能力，及很好的化學穩定性和熱穩定性，安全無 毒，無味，殺菌滅菌徹底，完全可與食品接觸。
[0025] 現常用的降解劑為淀粉，淀粉降解機理為生物降解，實施工藝復雜，且用量大。申 請人使用量較少的二氧化鈦和氧化鋅協同作用的降解效率高，常溫下強度很好，光照以后 降解效率高。
[0026] 申請人發現納米級的銳鈦型二氧化鈦中，摻混氧化物制成的納米級粉體可用做光 催化劑使用。此粉體在小于400nm的光照射下，價帶電子被引發到導帶，形成了電子和空穴 與吸附于其表面的02和H20作用，生成超氧化物陰離子自由基，這些自由基具有光催化分 解作用和光催化抗菌作用。納米級Ti02由于其巨大的比表面積，小尺寸效應，使其具有比 常規Ti02更強的光催化活性。它成本低，穩定性好，吸收光波范圍較寬。納米級氧化鋅在里 面加速了降解效果。它也是比表面積大，小尺寸，表面的鍵態與顆粒內部的鍵態不同，表面 原子配位不全，這將導致表面活性位置增多，形成凸凹不平的原子臺階，加大了接觸面。因 此，納米級氧化鋅的催化活性和選擇性都遠遠大于傳統催化劑。
[0027] 申請人在研究中發現：納米級Ti02和納米級氧化鋅的填充增大了線性LDPE分子 之間的距離，消弱了高分子鏈段之間的作用力，阻礙了線性LDPE大分子自由基再交聯，導 致加快了光降解引發的自由基斷鏈反應，所以斷裂伸長率下降。目前，常以斷裂伸長率作為 降解薄膜力學性能變化評價標準的重要原因。
[0028] 申請人總結獲得氧化鋅和二氧化鈦的協同作用機理：加入氧化鋅后，在紫外光照 下被激發的電子從氧化鋅的導帶轉移到二氧化鈦的導帶，而空穴則由Ti02的價帶向ZnO的 價帶轉移，導致載流子的擴散長度增大，復合率降低，從而延長了空穴和電子的壽命，達到 空穴與電子的有效分離，從而提高了 Ti02催化活性。但ZnO用量不能過大，量過大時，兩者 的表面接觸會增多，從而縮短了 Ti02價帶上的空穴與ZnO導帶上的電子之間的距離，不利 于載流子的擴散，導致Zn(TTi02表面的光催化活性中心變少，光催化效果降低。
[0029] 本發明配方中使用的加工助劑是羥基硬脂酸鎂類化合物可加強樹脂和無機物、添 加劑的結合，使其有良好的分散性，提高降解效率。羥基硬脂酸鎂類化合物，其外觀為白色 粉體，密度1. 09, 4. 3?5. 3mg(%)，平均粒徑80 u m。本發明中優選用量0. 08份。高效的內 潤滑性通過降低樹脂的粘度來增加聚合物的流動性，減少模頭積料，減少過濾網壓力，提高 生產率，節約15%的電能。它具有防粘增透，減少霧度的功能，用于薄膜中使成品表面平整 光滑透明。羥基硬脂酸鎂類化合物在350度的高溫下加工不會對后續的綠色回收利用及環 境造成影響。特別是薄膜材料的高溫焚化。
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