一種新型結構的聚酰亞胺及其透明薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體地指一種新型結構的聚酰亞胺及其透明薄 膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺具有優異的機械性能、耐熱性、耐低溫性、阻燃性、耐溶劑性和電性能，可 作為結構復合材料，廣泛用于航天、航空、精密機械、微電子器件及其透明導電薄膜、TFT基 板和柔性印刷電路基板等。
[0003] 聚酰亞胺的性能與其分子結構有著密切的關系，調節分子結構可適當修飾其 性能，使之滿足特殊的應用要求。"Polyimides :Synthesis，Characterization and Application"中闡述了大多數聚酰亞胺材料是不溶不熔的，因此通常是使用前置體聚酰亞 胺酸溶液進行涂膜，經程序升溫使其進行熱亞胺化，生成聚酰亞胺薄膜材料。在此過程中， 前置體聚酰亞胺酸容易逆向反應，使得聚合物分子量變低、粘度下降，不利于聚酰亞胺薄膜 的形成。
[0004] 為了獲得分子量高，成膜性好的聚酰亞胺薄膜，可以通過直接形成聚酰亞胺溶 液，然后對其進行涂膜，并在高溫下成膜，生成聚酰亞胺薄膜材料。胡朝霞等（Shanghai Jiaotong Univ. Shanghai，2006,39 (11) :1821-1823.)報道 了用脂環族二酐單體 1，2, 3, 4-環丁烷-對稱（3, 6-氧橋-1，2, 3, 6-四氫苯-1，2-二甲基甲酸酐）（CBTDA)與二 胺單體DADMDPM和DADPE反應，再用乙酸酐和三乙胺進行化學亞胺化，直接生成聚酰亞胺溶 液。Guo R 等（Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (2) :262-272.)報道了用 3、 3' -dihydroxy_4、4^ -diamino-biphenyl和6FDA反應后對其進行化學亞胺化，研宄其成 膜性能等。然而對聚酰亞胺酸進行化學亞胺化后，聚酰亞胺很難溶于極性溶劑中了，無法較 好的對其加工成型，形成聚酰亞胺薄膜。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是要提供一種新型結構的聚酰亞胺及其透明薄膜的制備方法，解 決上述【背景技術】中提到的聚酰亞胺難溶于極性溶劑從而難以加工成膜的技術問題。
[0006] 本發明的技術方案為：一種新型結構的聚酰亞胺，其特征在于，所述聚酰亞胺具有 如下通式：
【主權項】
1. 一種新型結構的聚酰亞胺，其特征在于，所述聚酰亞胺具有如下通式：
式中，q為大于0的整數。
2. -種如權利要求1所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟： a. 氮氣或氬氣保護下，將含氟芳香族二胺單體和脂環族二胺單體按摩爾比1?10:1混 合為混合二胺，將混合二胺溶解于極性溶劑中，并在常溫下完全溶解后加入含醚芳香族二 酐，加入封端劑得到含氟聚酰胺酸溶液； b. 將含氟聚酰胺酸溶液加入催化劑和脫水劑，所述催化劑為吡啶和三乙胺組成的混合 物，在常溫反應24h后得到分子量為20000?106聚酰亞胺預聚體溶液，所述催化劑中吡啶 和三乙胺物質的量之比為1-8 :1，所述催化劑物質的量為二酐摩爾量的2. 25倍，所述脫水 劑為乙酸酐，乙酸酐摩爾量為二酐摩爾量的9倍； c. 酰亞胺預聚體溶液用過量有機溶劑洗滌60°C下烘干后生成聚酰亞胺預聚體粉末， 將聚酰亞胺預聚體粉末溶于極性溶劑中，得到固含量為40% -60wt%聚酰亞胺預聚體膠 液； d. 將聚酰亞胺預聚體膠液涂覆在玻璃基質的表面，膜厚度為100-300微米，在80°C真 空干燥箱中真空干燥6h后，80°C下固化40min，170°C下固化40min，在210°C下固化60min， 在250°C下固化60min，在300°C下固化2h，揮發除去溶劑之后降至室溫，剝離后得到聚酰亞 胺薄膜。
3. 如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述含氟芳香族 二胺單體為2, 2' -雙（三氟甲基）-聯苯二胺TFMB。
4. 如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述脂環族二胺 單體為1，1-雙（4-氨基苯基）環己烷BAPC。
5. 如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述含醚芳香族 二酐為3, 3'，4, 4' -二苯醚四酸二酐ODPA或3, 3'，4, 4' -三苯雙醚四甲酸二酐HQDPA。
6. 如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述封端劑為含 有雙鍵、三鍵、環氧鍵、異氰酸根、磺酸基、氨基、脂基等活性官能團的單酐或單胺。
7. 如權利要求6所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，封端劑為4-苯乙 炔苯酐4-PEPA、降冰片烯二酸酐或馬來酸酐中的一種。
8. 如權利要求6所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，封端劑為單酐時， 封端劑摩爾量的1/2與二酐摩爾量之和等于二胺總摩爾量；封端劑為單胺時，封端劑摩爾 量的1/2與二胺摩爾量之和等于二酐總摩爾量。
9. 如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟c中有機 溶劑為甲醇、乙醇或乙二醇中的一種。
10.如權利要求2所述的聚酰亞胺透明薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟a與步 驟c中極性溶劑指N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亞砜DMSO、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N， N-二甲基甲酰胺DMF中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種新型結構的聚酰亞胺及其透明薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：a.氮氣或氬氣保護下，將含氟芳香族二胺單體和脂環族二胺按摩爾比1～10:1混合為混合二胺，將混合二胺溶解于極性溶劑中，并在常溫下完全溶解后加入含醚芳香族二酐，加入封端劑合成分子量為20000～106的含氟聚酰胺酸；b.將含氟聚酰胺酸溶液加入催化劑和脫水劑，所述催化劑為吡啶和三乙胺組成的混合物，在常溫反應24h后，用過量有機溶劑洗滌，生成含氟聚酰亞胺粉末；c.將聚酰亞胺粉末其在60℃下烘干后，溶于極性溶劑中，得到固含量為40％-60wt％含氟聚酰亞胺溶液。本發明工藝簡單，節能環保，經濟效益高。
【IPC分類】C08J5-18, C08G73-10, C08L79-08
【公開號】CN104558608
【申請號】CN201510009826
【發明人】劉繼延, 郭文勇, 陳妤紅, 于潔, 尤慶亮, 胡思前, 徐瑛
【申請人】江漢大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月8日