一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯（PU)是指分子鏈上主要含有氨基甲酸酯重復結構單元的一類高分子聚合 物，因其卓越的性能而被廣泛應用于輕工、化工、電子、紡織、醫療、建筑、汽車、國防等領域。 然而，與其他高分子材料類似，聚氨酯材料容易燃燒。例如聚氨酯泡沫塑料就極易燃燒，且 燃燒過程中產生大量的有毒煙霧，對人體健康和環境都有不利的影響。因此，聚氨酯材料的 耐燃性，安全性成為其在對材料的阻燃性能有要求的領域使用的重要技術指標。各國政府 也相繼頒布法令和法規，要求聚氨酯材料在某些領域的使用必須達到一定的阻燃標準，因 此，提高聚氨酯材料的阻燃性能成為聚氨酯行業發展的需求。
[0003] 在聚合物材料的阻燃改性中，添加型的阻燃劑具有操作工藝簡單的優點，但是其 阻燃性能的持久性會隨著阻燃添加劑的遷移而發生改變，且部分添加型阻燃劑會犧牲材料 的物理機械性能。相對于添加型阻燃劑，反應型阻燃劑具有用量小，阻燃效果持久性好等優 點，因此被廣泛應用。
[0004] 反應型阻燃劑通常是通過化學反應將阻燃元素磷或鹵素同時或分別導入聚合物 的反應原料中，然后再與其他原料發生反應，進而將阻燃元素引入到聚合物分子鏈中，從而 起到阻燃的作用。PU是由低聚物多元醇、多異氰酸酯和低分子擴鏈劑為原料合成的。通常 會在反應原料低聚物多元醇中引入阻燃元素，得到阻燃聚酯多元醇，進而用于制備阻燃聚 氨酯。美國專利US 5250581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備阻燃聚酯多 元醇，其制備得到的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能，但是三溴苯乙烯合成困難，價格高。 中國專利CN201110240753公開了一種結構型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的制備方法，但是 其制備過程需要經過溴化反應，實驗條件要求比較苛刻。中國專利CN201110249069. 4公開 了一種阻燃聚酯多元醇，其采用采用多元醇、環氧化物、鹵代環氧化物和三溴苯酚制得高活 性的聚醚多元醇，然后將其應用于聚氨酯硬泡。然而，此阻燃聚酯多元醇中含有鹵素，不能 滿足非鹵化阻燃的要求。中國專利CN200910273165公開了一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚 /聚酯多元醇及其制備方法，相對于含鹵阻燃聚酯多元醇，含磷聚醚/聚酯多元醇具有無毒 的優點，但是其合成原料來自有毒氣體磷化氫，合成過程所需的設備較為苛刻。由于含磷聚 酯多元醇既能作為添加型阻燃劑，又能作為反應型阻燃劑，在聚合物阻燃性能改性方面有 廣泛的應用。本發明涉及一種含磷阻燃聚酯多元醇的制備及其在阻燃聚氨酯中的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明本發明的目的是提出一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應 用。
[0006] 本發明所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用的無鹵阻燃 聚酯多元醇是通過縮聚反應制備，其制備過程如下：將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后將含雙鍵的二元酸(衣康酸《ITA》）分批加入 溶液中，攪拌至溶液呈無色透明狀，在140°C - 160°C下保溫反應3-5h，然后在上述反應釜 中加入1，4-丁二醇（BD0)、少量的反應添加劑三苯基膦和催化劑鈦酸四丁酯，且安裝分水 裝置。將溫度升至140°C - 180°C，N2保護下，利用二甲苯帶水。分出水約90%左右，用減壓 蒸餾的方法除去水分。減壓蒸餾3-5小時，直至酸值降低至理想值，此產物的酸值可達到 6. 5mgK0H/g以下，在最優值可達到0· 5mgK0H/g。
[0007] 以上所述的衣康酸可由分子鏈中含雙鍵的二元酸中的任一種酸代替，如順丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸等。
[0008] 所述的二元醇可由任一的含兩個羥基的線型二元醇代替，如乙二醇、二乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等。由以上技術方案和實施方法可知，本發明通過D0P0、二元酸 和多元醇通過酯化和縮聚合成制備了含磷阻燃聚酯多元醇，該方法具有合成工藝簡單，并 可以通過反應物種類的調節制備不同結構的含磷聚酯，同時合成過程所用試劑都為常用試 齊U，適合大規模生產，且合成過程為一步法，連續進行，無需進行中間產物的處理，節約了能 耗。 所述的無鹵阻燃聚酯多元醇合成的反應式：
【主權項】
1. 一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成 方法，其合成步驟如下： (1) 將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后將 含雙鍵的二元酸分批加入溶液中，攪拌至溶液呈無色透明狀，在140°C - 160°C下保溫反應 3-5h ； (2) 在上述反應釜中的溶液中加入二元醇、反應催化劑，將溫度升至140°C - 180°(：，在隊 保護下，利用二甲苯進行帶水反應； (3) 用減壓蒸餾的方法除去體系中水分，直至酸值降低至理想值，得到粘稠狀液體，即 為含磷阻燃聚酯多元醇。
2. 根據權利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的反應體系0H/C00H比值為1. 2:1- 1. 15:1。
3. 根據權利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的二元酸包括以下物質中的一種：順丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸。
4. 根據權利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的多元醇包括以下物質中一種或多種：乙二 醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇。
5. 根據權利要求1至5中任一所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯 中的應用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇的酸值為 6.5-〇. 5mgK0H/g〇
【專利摘要】本發明涉及一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用,其特征包括所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二酸，多元醇通過加成，縮聚反應形成的，所得的聚酯多元醇的酸值為6.5-0.5mgKOH/g。將該阻燃聚酯多元醇應用到聚氨酯材料中，可以大幅度地提高材料的阻燃性能，且阻燃成分不會發生遷移，進而達到長效阻燃的目的。
【IPC分類】C08G63-85, C08G18-68, C08G63-692
【公開號】CN104558570
【申請號】CN201510032241
【發明人】朱肖芳, 朱肖華, 蘇玉苗, 李文木, 林海娟
【申請人】泉州市德誠高新樹脂有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月22日