脂肪族生物降解共聚酯的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，尤其是一種無需分步酯 化，無需添加擴鏈劑的生產方法。
【背景技術】
[0002] 芳香族聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自 然中基本無法降解，PET的自然界降解時間可達16?48年，還沒有明顯的細菌或酶可以侵 蝕純的芳香族聚酯，因此帶來的"白色污染"是目前人類面臨的一個重大災害，生物可降解 材料的研究顯得十分緊迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等 因其優良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解產物無毒等優點而日益受到關注。
[0003] 脂肪族聚酯的均聚物在力學性能上具有韌性不足的缺陷，其共聚物如PBES、PBSA、 PBAT等則克服了此缺陷，適合用于薄膜、片材等產品的加工。其可通過單一種類二酸與二醇 的酯化反應制備酯化物，然后再將酯化物與其他種類二酸二次酯化形成低聚物，通過在加 熱和減壓條件下對低聚物進行酯交換反應同時除去形成的二醇來制備具有高聚合度的聚 酯。
[0004] CN201110401503. 6中提到了一種連續制備生物降解塑料的方法，其用到兩步酯化 反應完成共聚酯的酯化，三步縮聚反應完成最終的聚合，在后兩步縮聚反應中添加擴鏈劑 完成聚合，CN200980113100. 2中提到了連續生產生物降解聚酯的方法，方法中使用一步反 應完成了酯化，但仍需使用異氰酸酯類擴鏈劑提高聚合物分子量。
[0005] 而在工業生產過程中，分步酯化的方法具有較差的經濟性，同時使用異氰酸酯類 擴鏈劑會導致產品具有一定的生物毒性。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的分步酯化經濟性差，擴鏈法導致 產品毒性的問題。本發明提供了一種脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，該方法無需分步 酯化，不使用有毒擴鏈劑。共聚酯特性粘度為〇. 8~4. 0dl/g，結晶溫度在30°C ~105°C之間， 生物親和性好。能夠克服現有技術產品的缺點，可用于加工成薄膜、片材。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種脂肪族生物降解共聚酯 的生產方法，包括以下步驟： a) 以組分A、組分B為原料，在反應壓力為0. 1?0. 5MPa條件下共同進行酯化反應，在 單個酯化釜內同時酯化，得到預聚物； b) 向預聚物中添加鈦催化劑、分子量調節劑，在反應壓力為300?IOOOPa的真空條件 下進行預縮聚； c) 在反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到共聚酯； 其中，所述的組分A由摩爾分數6(Γ100%的組分C和(Γ40%的組分D組成；組分C為碳 原子數2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸與碳原子數為1~10的醇 形成的酯中的任一種或多種；組分D為碳原子數6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸 酐或所述二元酸與碳原子數為1~1〇的醇形成的酯中的任一種或多種；所述的組分B為碳原 子數為2~12的脂肪族二元醇中的至少一種。
[0008] 上述技術方案中，組分A與組分B的摩爾比優選為（0.51.25) : 1。
[0009] 上述技術方案中，所述組分C中的脂肪族二元酸優選為草酸或具有通式（1)的結 構：
【主權項】
1. 一種脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，包括以下步驟： a) 以組分A、組分B為原料，在反應壓力為0. 1?0. 5MPa條件下共同進行酯化反應，在 單個酯化釜內同時酯化，得到預聚物； b) 向預聚物中添加鈦催化劑、分子量調節劑，在反應壓力為300?lOOOPa的真空條件 下進行預縮聚； c) 在反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到共聚酯； 其中，所述的組分A由摩爾分數60~100%的組分C和(T40%的組分D組成；組分C為碳 原子數2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸與碳原子數為1~10的醇 形成的酯中的任一種或多種；組分D為碳原子數6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸 酐或所述二元酸與碳原子數為1~1〇的醇形成的酯中的任一種或多種；所述的組分B為碳原 子數為2~12的脂肪族二元醇中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于組分C中的脂 肪族的二元酸為草酸或具有通式（1)的結構： HOOC-R--COOH(1)， 其中，R'選自GC1(l的亞燒基、亞稀基、亞環燒基或亞環稀基中的一種；組分D中的脂 肪族的二元酸具有通式（2)的結構： HOOC-R"-COOH (2)， 其中，R"選自C4~C1(I的亞烷基、亞烯基、亞環烷基或亞環烯基中的一種；組分B為碳原 子數為2~12的亞烷基二元醇中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于組分A與組分 B的摩爾比為（0.5?1.25) : 1。
4. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于組分C選自乙 二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸酐或上述二元酸與碳原子數為1~1〇的醇形成的酯中的至少 一種；組分D選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，1-環己烷二乙酸、1，4-環己烷二 乙酸或上述二元酸與碳原子數為1~1〇的醇形成的酯中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于組分B選自乙 二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、1，4 丁二醇或1，6己二醇中的至少一種。
6. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于所述步驟a)中 酯化反應的溫度為180?230°C，酯化反應時間為30?150min;步驟b)預縮聚反應的溫度 為220?250°C，預縮聚反應時間為30?60min;步驟c)中縮聚反應溫度為220?250°C， 縮聚反應時間為60?150min。
7. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于所述的鈦催化 劑為鈦的氧化物或具有通式（I)的結構中的一種：
其中，R^R4均獨立選自1?10個碳原子的脂肪基，R廣R4中的任意兩兩之間可以成環。
8. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于所述的分子量 調節劑具有通式（II)的結構：
其中R5、R6和R7除不能同時為H以外獨立選自H、C2?C6的烴基。
9. 根據權利要求1所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于共聚酯特性粘 度為0. 8?4. 0dl/g，結晶溫度在30°C?105°C之間。
10. 根據權利要求9所述脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，其特征在于共聚酯特性 粘度為1. 5?2. 0dl/g。
【專利摘要】本發明涉及一種脂肪族生物降解共聚酯的生產方法，主要解決現有技術中存在的該類共聚酯需分步酯化，聚合過程中需添加擴鏈劑增加特性粘度引入有毒組分的問題，本發明通過采用包括以下步驟：a）以組分A、組分B為原料，在反應壓力為0.1～0.5MPa條件下共同進行酯化反應，在單個酯化釜內同時酯化，得到預聚物；b）向預聚物中添加鈦催化劑、分子量調節劑，在反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；c）在反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到共聚酯的技術方案，較好的解決了該問題，可用于生物降解類包裝材料、薄膜及片材的制造。
【IPC分類】C08G63-52, C08G63-16, C08G63-85
【公開號】CN104558547
【申請號】CN201310514217
【發明人】宋歌, 熊金根, 周文樂, 王睿
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日