水性膠乳以及包含該水性膠乳的無機顏料顆粒的分散體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種水性膠乳及其制備方法。具體地，本發明涉及一種可用于隔離無 機顏料顆粒的水性膠乳。本發明還涉及一種含有上述水性膠乳的無機顏料顆粒的分散體以 及包含上述水性膠乳和無機顏料顆粒的水性涂料組合物。
【背景技術】
[0002] 無機顏料顆粒（特別是二氧化鈦顆粒）在眾多領域如涂料、油墨、漆料、色料等中 有著廣泛的應用。例如，二氧化鈦顆粒作為顏料被加入涂料組合物中，為由其形成的涂層提 供不透明度，以提高涂層的遮蓋力。
[0003] 作為顏料使用的二氧化鈦通常具有較小的顆粒尺寸，例如具有微米級甚至納米級 的粒徑。這樣的顆粒在混合和分散的過程中往往會發生顆粒的團聚或聚集。顆粒的團聚或 聚集使得其光散射性能下降，從而影響涂層的不透明度。為了減少無機顏料顆粒的團聚，美 國專利號US5385960公開了一種采用聚合物膠乳顆粒隔離無機顏料顆粒（例如二氧化鈦） 的方法。該方法描述了，將二氧化鈦在水性介質中的分散體與聚合物顆粒的分散體進行混 合，接著聚合物顆粒吸附到二氧化鈦顆粒上，以起到隔離二氧化鈦顆粒的作用。但是，這種 方法形成的復合體以及包含該種復合體的涂料組合物存在粘度隨時間不斷上升的問題。為 了解決這個問題，已提供的解決方案是：將有效量的小分子磷酸二氫鹽添加到分散體中來 抑制粘度的不斷增加。但是這種額外添加的小分子物質必然會給涂層帶來諸多問題，諸如 環境問題、小分子滲出等等。
[0004] 此外，作為顏料使用的二氧化鈦顆粒，特別是對于光散射而言具有最佳顆粒尺寸 和顆粒尺寸分布的二氧化鈦顆粒，是涂料組合物的配方中最昂貴的組分。因此，一直以來希 望盡可能地減少二氧化鈦顆粒的用量同時涂層仍可以達到所希望的不透明度。這需要改善 二氧化鈦在涂料中的分散性，減少團聚。
[0005] 因此，涂料工業仍然需要改進的用于隔離無機顏料顆粒（特別是二氧化鈦顆粒） 的水性膠乳。
【發明內容】
[0006] -方面，本發明提供了一種水性膠乳，其包含通過如下單體的乳液聚合得到的聚 合物顆粒：i)0. 1至20重量％的包含錨定官能團和含聚（亞乙基氧）的片段的烯屬不飽和 單體；ii)〇至20重量％的具有羧酸官能團的烯屬不飽和單體；和iii)60至99. 9重量％ 的至少一種不同于單體i)和ii)的烯屬不飽和單體；其中，所述重量％是相對于所述單體 i)、ii)和iii)的總重；并且其中，所述聚合物顆粒具有至少50°C的玻璃化轉變溫度。
[0007] 在本發明的實施方式中，所述烯屬不飽和單體i)具有下式（I)所表示的結構：
[0008]
[0009] 式⑴中，
【主權項】
1. 一種水性膠乳，其包含通過如下單體的乳液聚合得到的聚合物顆粒： i) 0.1至20重量％的包含錨定官能團和含聚（亞乙基氧）的片段的烯屬不飽和單體； ii) 0至20重量％的具有羧酸官能團的烯屬不飽和單體；和 iii) 60至99. 9重量％的至少一種不同于單體i)和ii)的烯屬不飽和單體； 其中，所述重量％是相對于所述單體i)、ii)和iii)的總重；并且 其中，所述聚合物顆粒具有至少50°C的玻璃化轉變溫度。
2. 如權利要求1所述的水性膠乳，其中，所述聚合物顆粒的數均粒徑在30至150nm的 范圍內。
3. 如權利要求1或2所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體i)具有下式（I)所 表示的結構：
式I中， R表示氫或甲基；Bg表示-CO-或-CHR' -二價橋連基團，其中R'表示氫或甲基；A表 示-(CH2CH20)r-，其中，r在1至54的范圍內，或A表示-(CH2CH20)p(CyH2y0)q-，其中各個結 構單元以任意順序連接，P和q的統計學總和在1至54的范圍內，p與q的比值在1 : 1至 10 : 1的范圍內，并且y為3至8的整數；X表示錨定官能團；n為1或2。
4. 如權利要求3所述的水性膠乳，其中，所述錨定官能團選自由磷酸官能團、磷酸鹽官 能團、銨鹽官能團、胺基官能團和羥基官能團組成的組。
5. 如權利要求4所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體i)具有下式（1-1)所表 示的結構：
其中，R，Bg，A和n如上所定義；M表示堿金屬離子；并且x在每次出現時各自獨立地為 0或1。
6. 如權利要求1至5中任意一項所述的水性膠乳，其中，相對于單體i)、ii)和iii)的 總重，所述烯屬不飽和單體i)的用量在〇. 2至10重量％的范圍內。
7. 如權利要求1或2所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體ii)選自由丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、a-苯基丙烯酸、肉桂 酸、氯肉桂酸、衣康酸、馬來酸及其組合組成的組。
8. 如權利要求7所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體ii)包括丙烯酸、甲基丙 烯酸或其組合。
9. 如權利要求7或8所述的水性膠乳，其中，相對于單體i)、ii)和iii)的總重，所述 烯屬不飽和單體ii)的用量在〇. 2至10重量％的范圍內。
10. 如權利要求1或2所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體iii)選自由苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、（甲基）丙烯酸的(^_(： 2(|烷基酯、（甲基）丙烯酸的烷氧基烷基酯及其組合組成的組。
11. 如權利要求10所述的水性膠乳，其中，所述烯屬不飽和單體iii)包含，相對于單體 i)、ii)和iii)的總重，50至99. 9重量％的苯乙烯；0至40重量％的丙烯酸丁酯；和0至 49. 9重量％的（甲基）丙烯酸甲酯。
12. -種用于制備水性膠乳的方法，所述方法包括，使如下單體在乳化劑和自由基引發 劑的存在下進行乳液聚合，從而得到含有聚合物顆粒的水性膠乳： i) 0.1至20重量％的包含錨定官能團和含聚（亞乙基氧）的片段的烯屬不飽和單體； ii) 0至20重量％的具有羧酸官能團的烯屬不飽和單體；和 iii) 60至99. 9重量％的至少一種不同于單體i)和ii)的烯屬不飽和單體； 其中，所述重量％是相對于所述單體i)、ii)和iii)的總重；并且 其中，所述聚合物顆粒具有至少50°C的玻璃化轉變溫度。
13. 如權利要求12所述的方法，其中，所述聚合物顆粒的數均粒徑在30至150nm的范 圍內。
14. 如權利要求12或13所述的方法，其中，所述烯屬不飽和單體i)具有下式（I)所表 示的結構：
式I中， R表示氫或甲基；Bg表示-CO-或-CHR' -二價橋連基團，其中R'表示氫或甲基；A表 示-(CH2CH20)r-，其中，m在1至54的范圍內，或-(CH2CH20)p (CyH2yO) q-，其中各個結構單元以 任意順序連接，P和q的統計學總和在1至54的范圍內，p與q的比值在1 : 1至10 : 1 的范圍內，并且y為3至8的整數；X表示錨定官能團；并且n為1或2。
15. 如權利要求14所述的方法，其中，所述錨定官能團選自由磷酸官能團、磷酸鹽官能 團、銨鹽官能團、胺基官能團和羥基官能團組成的組。
16. 如權利要求15所述的方法，其中，所述烯屬不飽和單體i)具有下式（1-1)所表示 的結構：
其中，R，Bg，A和n如上所定義；M表示堿金屬離子；并且x在每次出現時各自獨立地為 0或1。
17. 如權利要求12至16中任意一項所述的方法，其中，相對于單體i)、ii)和iii)的 總重，所述烯屬不飽和單體i)的用量在〇. 2至10重量％的范圍內。
18. -種無機顏料顆粒的分散體，其包含：無機顏料顆粒；權利要求1至11中任意一項 所述的或可通過權利要求12至17中任意一項所述的方法得到的水性膠乳；和分散介質。
19. 如權利要求18所述的分散體，其中，所述無機顏料顆粒是漿液形式或粉末形式的 二氧化鈦顆粒。
20. 如權利要求18所述的分散體，其中，所述分散介質是水、與水混溶的有機溶劑或其 混合物。
21. -種水性涂料組合物，其包含：水；成膜量的成膜樹脂；無機顏料顆粒；無機顏料顆 粒的隔離劑；和常規添加劑，所述隔離劑是權利要求1至11中任意一項所述的或可通過權 利要求12至17中任意一項所述的方法得到的水性膠乳。
22. 如權利要求21所述的水性涂料組合物，其中，所述成膜樹脂包括有機硅水性膠乳、 苯乙烯-丙烯酸酯水性膠乳、純丙烯酸酯水性膠乳、有機硅改性的丙烯酸酯水性膠乳、醋酸 乙烯酯水性膠乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性膠乳、醋酸乙烯酯-乙烯水性膠乳、乙烯-醋 酸乙烯酯水性膠乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯水性膠乳、氟碳聚合物水性膠乳或其 組合。
23. 如權利要求21所述的水性涂料組合物，其中，所述無機顏料顆粒包括漿液形式或 粉末形式的二氧化鈦顆粒。
24. 如權利要求21至23中任意一項所述的水性涂料組合物，其包含，相對于所述涂料 組合物的總重， 15至40重量％的水； 5至30重量％的所述成膜樹脂； 5至30重量％的所述無機顏料顆粒； 1至10重量％的所述隔尚劑；和 0. 1至74重量％的常規添加劑。
25. 如權利要求24所述的涂料組合物，其中，所述無機顏料顆粒的用量，相對于所述涂 料組合物的總重，在5至20重量％的范圍內。
26. 權利要求1至11中任意一項所述的或可通過權利要求12至17中任意一項所述的 方法得到的水性膠乳用于隔離無機顏料顆粒的用途。
【專利摘要】本發明涉及水性膠乳以及包含該水性膠乳的無機顏料顆粒的分散體。所述水性膠乳包含通過如下單體的乳液聚合得到的聚合物顆粒：i)0.1至20重量％的包含錨定官能團和含聚(亞乙基氧)的片段的烯屬不飽和單體；ii)0至20重量％的具有羧酸官能團的烯屬不飽和單體；和iii)60至99.9重量％的至少一種不同于單體i)和ii)的烯屬不飽和單體；其中，所述重量％是相對于所述單體i)、ii)和iii)的總重；并且其中，所述聚合物顆粒具有至少50℃的玻璃化轉變溫度。本發明還涉及上述水性膠乳的制備方法以及包含上述水性膠乳的水性涂料組合物。
【IPC分類】C08F220-18, C08F220-06, C08F212-08, C08F2-26, C09C3-10, C08F2-30, C08F283-06, C09D17-00, C09C1-36, C09D7-12
【公開號】CN104558431
【申請號】CN201310518250
【發明人】孫建平, 王韜, 段剛, 趙熙, 熊榮, 寇輝, 霍穎儀
【申請人】廣東華潤涂料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日
【公告號】WO2015065635A1