一種官能化二烯烴聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種官能化二烯烴聚合物、官能化二烯烴聚合物的制備方法、由上述 方法制備得到的官能化二烯烴聚合物、以及上述官能化二烯烴聚合物作為橡膠基膠的應 用。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著汽車工業的發展以及石油價格的節節攀升，人們對汽車的安全性和 節能性愈加關注，這就要求輪胎在具有較高抗濕滑性能的同時，還具有較低的滾動阻力。但 是，提高抗濕滑性能與降低滾動阻力之間往往很難同時兼顧。因此，根據不同的使用要求， 需要在高的抗濕滑性能與低的滾動阻力之間尋求最佳的平衡。
[0003] 對于生產低滾動阻力輪胎而言，由于陰離子溶液聚合可以有效地調節側鏈含有雙 鍵的共軛二烯烴結構單元的含量和玻璃化轉變溫度，陰離子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁 苯更顯著的優勢。該優勢對于平衡輪胎的抗濕滑性能和滾動阻力之間的關系是有利的。此 夕卜，研究表明，在橡膠組合物的混煉過程中加入硅烷偶聯劑，能夠在一定程度上促進填料在 生膠中的分散并在一定程度上改善橡膠的抗濕滑性能和滾動阻力之間的關系，但是在橡膠 組合物混煉過程中，受其他添加劑的影響，硅烷偶聯劑與生膠和炭黑的反應活性會降低。并 且，在橡膠組合物混煉過程中加入硅烷偶聯劑還會產生難聞的臭味。EP447066中公開了可 以使用具有式（1)所示結構的硅烷作為改性劑以改善丁苯橡膠的抗濕滑性能并降低滾動阻 力：
[0004] USi(0R，，4-i-j 式（1)，
[0005] 其中，U為鹵素，IT和IT ^為C「C2(I的烷基、芳基、乙烯基或鹵代烷基，j為1-4 的整數，i為0-2的整數，i與j的和為2-4。具有式（1)所示結構的硅烷可以通過鹵素與 聚合物分子鏈末端的催化劑殘基反應而鍵連到聚合物分子鏈上，然而，通常一條聚合物分 子鏈只能鍵連上一個硅烷分子，對聚合物分子鏈之間的相互作用僅能產生很小的影響，不 能有效提高橡膠的抗濕滑性并降低滾動阻力。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了克服采用現有的方法不能有效改善橡膠的抗濕滑性能和滾 動阻力之間的關系的缺陷，而提供一種能夠兼具高抗濕滑性能和低滾動阻力的官能化二 烯烴聚合物、官能化二烯烴聚合物的制備方法和由上述方法制備得到的官能化二烯烴聚合 物、以及上述官能化二烯烴聚合物在橡膠中的應用。
[0007] 本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中 含有至少一種共軛二烯烴結構單元，其中，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式 (I )所示的硅烷偶聯劑結構單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100 萬；
[0008]
【主權項】
1. 一種官能化二烯烴聚合物，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中含有至少一種共軛 二烯烴結構單元，其特征在于，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式（I)所示的 硅烷偶聯劑結構單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬；
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
2. 根據權利要求1所述的官能化二烯烴聚合物，其中，以所述官能化二烯烴聚合物的 總重量為基準，所述共軛二烯烴結構單元的含量為90-99. 99重量％，所述硅烷偶聯劑結構 單元的含量為〇. 01-10重量％。
3. 根據權利要求2所述的官能化二烯烴聚合物，其中，以所述官能化二烯烴聚合物的 總重量為基準，所述共軛二烯烴結構單元的含量為98-99. 8重量％，所述硅烷偶聯劑結構單 元的含量為〇. 2-2重量％。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的官能化二烯烴聚合物，其中，式（I)中，Ri-R3為 甲氧基，R4為亞丙基；或者， R「R3為乙氧基，R4為亞丙基； RfR3為甲基，R4為亞乙基。
5. 根據權利要求1-3中任意一項所述的官能化二烯烴聚合物，其中，所述共軛二烯烴 結構單元為衍生自共軛二烯烴的結構單元，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊 二烯、1,3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
6. 根據權利要求1-3中任意一項所述的官能化二烯烴聚合物，其中，所述官能化二烯 經聚合物的數均分子量為15萬-20萬，分子量分布為1-4、優選為1-1. 5。
7. -種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣氛中和在 引發劑的存在下，將含有至少一種共軛二烯烴結構單元的二烯烴聚合物與硅烷偶聯劑接 觸，所述接觸的條件使得所述硅烷偶聯劑化學鍵連到所述二烯烴聚合物上；所述二烯烴聚 合物的數均分子量為5萬-100萬，且以所述二烯烴聚合物中共軛二烯烴結構單元的重量為 基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結構單元的含量為15-85重量％、優 選為30-60重量％，所述硅烷偶聯劑具有式（II)所示的結構：
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
8. 根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述二烯烴聚合物通過以下方法制備得到： 在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將共軛二烯烴在溶劑中進行聚合反應，所述聚合反應 的條件使得到的二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬，且以所述二烯烴聚合物中共軛 二烯烴結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚合物中側鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結構單元 的含量為15-85重量％、優選為30-60重量％。
9. 一種官能化二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將共軛二烯烴在溶劑中進行聚合反應，得到含 有二烯烴聚合物的反應產物，所述聚合反應的條件使得到的二烯烴聚合物的數均分子量為 5萬-100萬，且以所述二烯烴聚合物中共軛二烯烴結構單元的重量為基準，所述二烯烴聚 合物中側鏈含有雙鍵的共軛二烯烴結構單元的含量為15-85重量％、優選為30-60重量％ ; (2) 在惰性氣氛中和在引發劑的存在下，將步驟（1)得到的含有二烯烴聚合物的反應產 物與硅烷偶聯劑接觸，所述接觸的條件使得所述硅烷偶聯劑化學鍵連到所述二烯烴聚合物 上，所述硅烷偶聯劑具有式（II)所示的結構：
其中，RfR4為CfC%的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的CfC%的直鏈或支鏈烴基，所述 雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種；優選地，Ri_R3為的直鏈或支鏈烷基 或直鏈或支鏈烷氧基，R4為的直鏈或支鏈亞烷基。
10. 根據權利要求8或9所述的制備方法，其中，所述聚合反應的條件包括聚合溫度 為10-160°C、優選為40-80°C，聚合壓力為0.05-0. 5MPa、優選為0? 1-0. 3MPa，聚合時間為 0. 5-10小時、優選為0. 5-2小時。
11. 根據權利要求7、8或9所述的制備方法，其中，將所述二烯烴聚合物與硅烷偶聯 劑接觸的條件包括接觸溫度為20-150°C、優選為40-90°C，接觸壓力為0. 01_lMPa、優選為 0. 1-0. 5MPa，接觸時間為0. 2-24小時、優選為0. 5-5小時。
12. 根據權利要求7、8或9所述的制備方法，其中，以100g的所述二烯烴聚合物為基 準，所述硅烷偶聯劑的用量為0. 〇l-l〇g、優選為0.l-5g、更優選為0. 2-2g。
13. 由權利要求7-12中任意一項所述的方法制備得到的官能化二烯烴聚合物。
14. 權利要求1-6和13中任意一項所述的官能化二烯烴聚合物作為橡膠基膠的應用。
【專利摘要】本發明提供了一種官能化二烯烴聚合物及其制備方法和應用。所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中含有至少一種共軛二烯烴結構單元，其中，所述官能化二烯烴聚合物的分子鏈中還含有式（Ⅰ）所示的硅烷偶聯劑結構單元，且所述官能化二烯烴聚合物的數均分子量為5萬-100萬；R1-R4為C1-C20的直鏈或支鏈烴基或含有雜原子的C1-C20的直鏈或支鏈烴基，所述雜原子選自鹵素、氧、硫、硅和磷中的一種或多種。所述官能化二烯烴聚合物不僅能夠有效改善抗濕滑性和滾動阻力之間的關系，還可以改善橡膠混煉過程中由于使用硅烷偶聯劑而引起的令人不快的氣味。
【IPC分類】C08F2-06, C08F8-42, C08L15-00, C08F136-08, C08F136-06
【公開號】CN104558329
【申請號】CN201310512794
【發明人】梁愛民, 徐林, 王妮妮, 曲亮靚, 康新賀, 姜科, 李傳清, 解希銘, 劉輝, 孫文娟
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月25日