二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于晶體材料技術領域，具體涉及一種具有吸附性和熒光性的二硼酸均苯 三羧酸鈷銦微孔晶體材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機骨架（MOFs)是一類新型的晶態多孔材料，主要是由金屬離子或金屬簇 與有機配體自組裝配位連接而成。由于其孔道結構決定的許多優良的特性，如熒光性能、催 化活性、離子交換性和吸附性等，在石油化工、精細化工等領域具有重要應用。這類材料也 在分子識別、主-客體功能材料組裝、藥物嵌入等方面表現出廣闊的應用前景。至今，關于 具有新穎結構和不同化學組成的多孔材料的設計合成與開發仍然是非常活躍的前沿研宄 領域。
[0003] 近幾年，將第二種金屬元素引入金屬有機骨架中，也引起了人們極大地興趣。主要 的合成策略是將過渡金屬與過渡金屬進行混合（d-d)以及將過渡金屬與稀土金屬進行混 合（d-f)。這類異金屬有機骨架的多孔材料已被大量的報道。但是過渡金屬與第三主族元素 形成的異金屬多孔材料報道甚少。如：[In3O(BBDC)3(INT)3] [Co2(OH) (H2O)2] .NO3 .solvent、 [NH2 (CH3)2] 2 [In3 (BTC)5] [Co2(DMF)6] ?solvent[ (CH3) 2NH2]4 [In6 (BTC) 12] 2 [ (Co3OH) 4(H 20)36] [(In2CoO)4-(BTC)4(H2O)12] ? (solvent)x〇
[0004] 有機羧酸是構筑金屬-有機骨架過程中常用的一類多功能配體，近年來，以多羧 酸類橋連配體構筑的具有新穎結構的MOFs材料取得了明顯的進展和顯著的成果，大量的 以有機羧酸為配體的MOFs材料被設計合成出來。
[0005] 元素硼是親氧元素，是典型的無機高分子元素之一，具有獨特化學行為，在自然界 中主要是以無機硼氧酸和硼氧酸鹽形式存在。在硼酸鹽晶體結構中，含有BO3平面三角形 和BO4四面體兩種配位鍵型，其中配位數為3和4的硼原子可以有所不同，這使得硼氧酸鹽 的種類繁多、結構復雜多樣，也成為尋找新穎微孔材料的一個來源。多年來，人們已經合成 了大量的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬硼酸鹽，但是金屬與有機羧酸或有機胺類 與硼酸合成出來的孔道材料相對較少。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題在于提供一種由硼氧配陰離子和1，3, 5-均苯三羧酸 以及過渡金屬與第三主族金屬共同構筑骨架的微孔晶體材料二硼酸均苯三羧酸鈷銦，以及 采用離子熱反應制備該微孔晶體材料的方法。
[0007] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的分 子式為Co5In(BTC)4 [(B2O4 (OH)]2，其中BTC代表1，3, 5-均苯三羧酸根，分子量為1443. 18， 屬于單斜晶系，P2A空間群，晶胞參數a為丨1.9109(3)A，b為14.3578(3)A，C為 20.6096(6)A，0為98. 208 (2)°，平均孔徑為 18?19A。
[0008] 上述的二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的制備方法為：將四水合醋酸鈷、三氧化 二銦、硼酸、1，3, 5-均苯三羧酸、1-乙基-3-甲基-咪唑按摩爾比為3: (0. 5?2) : (2? 6) : (0. 5?3) : (2?6)置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在140?170°C下恒溫反應5? 10天，得到二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體。
[0009] 上述的四水合醋酸鈷、三氧化二銦、硼酸、1，3, 5-均苯三羧酸、1-乙基-3-甲 基-咪唑的摩爾比優選3:1:4:1:6,而且更進一步優選在150°C下恒溫反應7天。
[0010] 本發明采用離子熱反應合成得到二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體，其結構特征是 通過二硼酸根和異金屬形成一維鏈，鏈與鏈之間通過1，3, 5-均苯三羧酸根配體相連形成 二維的層，層與層之間再通過1，3, 5-均苯三羧酸根配體相連形成三維的開放骨架結構。該 晶體具有良好的吸附性和熒光性能等，可應用于石油化工、精細化工等領域具有重要。
【附圖說明】
[0011] 圖1是Co5In(BTC)4 [(B204(0H)]2的不對稱分子結構示意圖。
[0012] 圖 2 是Co5In(BTC)4 [(B2O4 (OH)]2]沿a方向的一維鏈狀圖。
[0013] 圖 3 是Co5In(BTC)4 [(B2O4 (OH)]2]沿a方向的二維層狀圖
[0014] 圖4是Co5In(BTC)4[(B2O4 (OH)]2]沿13方向的多面體堆積微孔結構圖。
[0015] 圖 5 是Co5In(BTC)4 [(B204(0H)]2]對氮氣的吸附圖。
[0016] 圖 6 是Co5In(BTC)4 [(B2O4 (OH)]2]的熒光圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于 這些實施例。
[0018] 實施例1
[0019] 將 0? 75g(3mmol)四水合醋酸鈷、0? 26g(lmmol)三氧化二銦、0? 25g(4mmol)硼酸、 0. 22g(lmmol) 1，3, 5-均苯三羧酸、I. 0g(6mmol) 1-乙基-3-甲基-咪挫加入聚四氟乙稀 內襯中混合均勻，然后將聚四氟乙烯內襯放入反應釜中，在150°C下恒溫反應7天，然后以 KTC/min的降溫速率降溫至常溫，得到紫色的菱形微孔晶體二硼酸均苯三羧酸鈷銦，其收 率為65 %，分子式為Co5In(BTC) 4 [ (B2O4 (OH) ] 2，其中BTC代表1，3, 5-均苯三羧酸根，分子量 為1443. 18,屬于單斜晶系，P2VC空間群，晶胞參數a為11.9109(：3)A，b為14.3578(3)A，c為 20.6096(6)A，0 為 98. 208 (2)。。
[0020] 如圖1所示，二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的不對稱分子結構中含有1個In3+、5 個(：〇3+、2個[820 4(011)]2_和4個-3價的1，3,5-均苯三羧酸根配體。1111和(：〇3原子處在同 一個位置，分別占據此位置的1/2,0. 5Inl/0. 5C〇3原子是六配位的，分別和來自于4個不同 的1，3, 5-均苯三羧酸根配體上的氧原子（03、09、05和08c)進行單齒配位，以及與來自于 [B2O4(OH)F配體上的氧原子（014、016)螯合；Col也是六配位的，分別和來自于4個不同的 1，3,5-均苯三羧酸根配體上的氧原子（01、04、09、和011)以及來自于2個[8 204(011)]2_配體 上的氧原子（014、017)進行單齒配位；C〇2是五配位的，分別和來自于4個不同的1，3,5_均 苯三羧酸根配體上的氧原子（02、06、07、011)以及來自于[B2O4 (OH)] 2_配體上的氧原子016 進行單齒配位。如圖2所示，[B2O4(OH)]2+配體上的氧原子與金屬In和Co原子通過氧橋鍵 形成了一維鏈狀結構（圖2)，一維鏈通過與-3價的1，3, 5-均苯三羧酸根配體相連形成了 二維層狀結構（圖3)，二維層狀結構再與-3價的1，3, 5-均苯三羧酸根配體相連則形成了 三維孔道結構，如圖4所示。
[0021] 由圖5分析結果可知，二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的最大孔容為 0. 008859cm3/g，平均孔徑為丨8?19A。如圖6所示，當激發波長為205nm時，二硼酸均苯三 羧酸鈷銦微孔晶體在390nm波長處熒光強度最大，說明了該微孔晶體具有熒光性質。
[0022] 實施例2
[0023]將 0. 75g(3mmol)四水合醋酸鈷、0. 12g(0. 5mmol)三氧化二銦、0. 13g(2mmol)硼 酸、0. 13g(0. 5mmol) 1，3, 5-均苯三羧酸、0. 35g(2mmol) 1-乙基-3-甲基-咪挫加入聚四氟 乙烯內襯中混合均勾，然后將聚四氟乙烯內襯放入反應釜中，在150°C下恒溫反應10天，然 后以KTC/min的降溫速率降溫至常溫，得到紫色的菱形微孔晶體二硼酸均苯三羧酸鈷銦， 其收率為54%，分子式、晶體結構參數、孔容、孔徑與實施例1相同。
[0024] 實施例3
[0025]將 0. 75g(3mmol)四水合醋酸鈷、0. 50g(2mmol)三氧化二銦、0. 4g(6mmol)硼酸、 0. 65g(3mmol) 1，3, 5-均苯三羧酸、I. 0g(6mmol) 1-乙基-3-甲基-咪挫加入聚四氟乙稀 內襯中混合均勻，然后將聚四氟乙烯內襯放入反應釜中，在170°C下恒溫反應5天，然后以 KTC/min的降溫速率降溫至常溫，得到紫色的菱形微孔晶體二硼酸均苯三羧酸鈷銦，其收 率為57%，分子式、晶體結構參數、孔容、孔徑與實施例1相同。
【主權項】
1. 一種二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體，其特征在于：該晶體的分子式為Co5In(BT C)4[(B204(0H)]2，其中BTC代表1，3,5_均苯三羧酸根，分子量為1443. 18,屬于單斜晶系， PVc空間群，晶胞參數a為11.9109(3)A，b為14.3578(3)A，c為20.6096(6)A，e為 98. 208(2)。，平均孔徑為18?19A。
2. -種權利要求1所述的二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的制備方法，其特征在于： 將四水合醋酸鈷、三氧化二銦、硼酸、1，3, 5-均苯三羧酸、1-乙基-3-甲基-咪唑按摩爾比 為3: (0. 5?2) : (2?6) : (0. 5?3) : (2?6)置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在140? 170°C下恒溫反應5?10天，得到二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體。
3. 根據權利要求2所述的二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的制備方法，其特征在于： 所述的四水合醋酸鈷、三氧化二銦、硼酸、1，3, 5-均苯三羧酸、1-乙基-3-甲基-咪唑的摩 爾比為 3:1:4:1:6。
4. 根據權利要求2或3所述的二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體的制備方法，其特征在 于：在150°C下恒溫反應7天。
【專利摘要】本發明公開了一種二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體及其制備方法，該晶體的分子式為Co5In(BTC)4[(B2O4(OH)]2，其中BTC代表1,3,5-均苯三羧酸根，分子量為1443.18，屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數β＝98.208(2)°，平均孔徑為本發明采用離子熱反應，合成得到二硼酸均苯三羧酸鈷銦微孔晶體，其結構特征是通過二硼酸根和異金屬形成一維鏈，鏈與鏈之間通過1,3,5-均苯三羧酸根配體相連形成二維的層，層與層之間再通過1,3,5-均苯三羧酸根配體相連形成三維的開放骨架結構。該晶體具有良好的吸附性和熒光性能等，可應用于石油化工、精細化工等領域。
【IPC分類】C09K11-06, B01J20-22, C07F19-00
【公開號】CN104558061
【申請號】CN201510021274
【發明人】劉志宏, 李颯英
【申請人】陜西師范大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月15日