由烯烴化合物制備環氧化物的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請號為200780022823. 2,申請日為2007年6月19日，發明名稱為"由 烯烴化合物制備環氧化物的方法"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種在相-轉移催化條件下將可環氧化的烯烴化合物環氧化的方法。 更具體地，本發明涉及一種通過烯烴化合物（包括烯烴以及脂族或芳族二烯）與作為氧化 劑的過氧化氫（H2O2)在過渡金屬催化劑的存在下反應制備環氧化物的方法。甚至更具體 地，本發明的方法有利地用于環脂二烯的環氧化以形成脂環族二環氧化物。本發明的環氧 化物產物可用作制備其他產物的中間體，例如適用于涂料、層壓材料、復合材料、密封和模 塑組合物領域。
【背景技術】
[0003] 通常已知使用各種過氧化合物（如過酸類酸和過氧化氫）作為氧化劑在相轉移催 化劑的存在下環氧化不飽和烯烴化合物。例如，美國專利No. 6, 255, 500公開了一種使用如 過乙酸的過酸作為氧化劑過氧化脂族二烯酯（包括脂環族二烯酯）的方法。
[0004] 然而,使用過酸類酸的已知方法比較復雜,要求大量維護，使用高腐蝕性介質,非 成本有效的而且非常能量密集。對于使用過乙酸作為氧化劑制備脂環族環氧化物的已知方 法，由于產物包括低聚物作為產物的一部分，因此大部分產物的產率較高。通常，低聚物在 產物中的濃度為10重量％或更高。
[0005] 提供無需過酸類酸的更易于進行的新方法對工業將是有利的。需要提供一種非能 量密集的、不昂貴的且不需要很多維護的新方法。提供一種無需進一步加工產物（如通過 蒸餾）而制備具有較低粘度的新產物的新方法也是有益的。需要制備具有較低粘度和良好 撓性的產物。
[0006] 通常也已知用過氧化氫環氧化烯烴化合物的方法。例如，在美國專 利No. 5, 274, 140;PCTTO98/27099A2 ;和日本未審查專利公布No. 5-213, 919、 No. 62-230, 778及No. 62-234, 570中公開了通過與作為氧化劑的過氧化氫的反應催化環氧 化烯烴的方法。這些現有技術方法不提供對反應混合物的pH控制以獲得高產物產率。
[0007] 需要提供一種通過如H2O2的氧化劑催化環氧化可環氧化的烯烴化合物（如環脂二 烯）的方法，其中所述方法簡單且成本有效，并提供具有極好產率和純度的相應的環氧化 產物。需要提供一種簡單、直接且相對便宜的方法，能大規模運行地進行該方法從而制備商 業用量的純的反應產物。
【發明內容】
[0008] 本發明的一個方面涉及制備環氧化物（如脂環族環氧化物）的新型方法，其中所 述方法使用作為氧化劑的水性H2O2加上相轉移催化劑以將烯烴化合物環氧化為環氧化物， 例如將環脂二烯環氧化為脂環族環氧化物。以控制反應介質的pH(例如通過將緩沖溶液加 入反應介質）的方式進行環氧化作用。在本發明方法的工藝條件下，有超過50%的產率改 進，例如環氧化至脂環族環氧化物并具有重副產物的低形成。
[0009] 在本發明方法中水性H2O2的使用提供了具有低含量低聚物的高純度產物。本發明 的方法也提供了接近100%的關于二烯的總的高產率。在本發明中pH控制劑（例如緩沖溶 液）的使用提供了以環脂二烯為起始底物的令人驚訝地高的環氧化產率。
[0010] 本發明的另一方面涉及一種包含二烯的二環氧化物的組合物，該組合物含有二烯 的單環氧化物，其中在組合物中單環氧化物（百分比）占總產物的少于約10重量％ ;其中 在組合物中OH-封端的副產物的含量少于約8重量％ ;且其中組合物具有低產物粘度和其 他有益的性能，如良好的撓性。
【具體實施方式】
[0011] 用于環氧化烯烴化合物（如二烯）的本發明的方法包括（a)在KTC至100°C的溫 度和催化劑的存在下，和任選地在pH控制緩沖溶液的存在下，使烯烴化合物與作為氧化劑 的H2O2反應以將烯烴化合物的雙鍵環氧化；以及（b)從所得反應混合物中分離環氧化的烯 烴化合物。
[0012] 在本發明的反應中用作起始原料的烯烴化合物可為具有不飽和鍵的任何烯烴。所 述烯烴含有至少一個雙鍵，且可含有兩個或兩個以上雙鍵，如二烯或具有多個雙鍵的烯烴。 所述雙鍵可為內部的或末端的。所述烯烴可具有(：6至C18碳原子，且可為脂族、環狀或芳族 化合物。優選地，所述烯烴為不含有氮元素的化合物。采用對PH敏感的烯烴起始原料可有 利地使用本發明的方法，所述方法要求控制反應介質的PH以由此獲得環氧化物產物。
[0013] 在本發明中可用的烯烴可包括例如脂肪酸甘油三酸酯（亞麻油、豆油和其他天然 油）、C6-C18a和內烯烴等）。豆油為大自然在大豆中提供的甘油三酸酯（脂肪酸與甘油 的酯，所述甘油為三官能醇）的無規混合物。豆油具有如下的平均結構，該結構富含膽固醇 意識節食者偏愛的多不飽（許多雙鍵）脂肪酸：
[0014]
【主權項】
1. 由烯烴制備環氧化物的方法，該方法包含a)在過渡金屬催化劑的存在下，在小于約 5的pH下使烯烴與水性過氧化氫氧化劑反應以形成環氧化產物；以及b)從所得反應混合 物中分離環氧化產物；其中環氧化產物的單環氧化物百分比占總產物的小于約10重量％ ; 且其中環氧化產物的OH-封端的副產物含量小于約8重量％。
2. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述pH包含3. 5至4. 5。
3. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中反應溫度包含10°C至 100。。。
4. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述烯烴包含二烯。
5. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述環氧化產物為脂環族 環氧化合物。
6. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述二烯包含具有下式的 化合物： 式IA
7. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述方法制得具有下式的 環氧化產物： 式IB
8. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述催化劑包含由如下化 學結構所示的催化劑： (R4N)3+{P04[W(0X02)2]4}3_ 其中R為C1-C24烴鏈。
9. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中通過在緩沖劑存在下進行 反應來控制反應的pH，所述緩沖劑包含如下材料的混合物：a)協助保持催化劑活性的鎢酸 鹽材料；b)也協助保持催化劑活性的磷酸；和c)保持反應混合物pH的堿金屬鹽。
10. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述方法在溶劑的存在 下進行。
11. 根據權利要求10所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所述溶劑選自烷基酯、 鹵代烴、脂環族烴、芳族烴、醇或它們的混合物。
12. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中過氧化氫的量包含0%至 20%化學計算過量于烯烴化合物雙鍵的完全環氧化所需的理論量。
13. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中在-10°C至100°C的溫度 下在1分鐘至300分鐘的時間內將過氧化氫加入反應混合物。
14. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中在所得環氧化物產物中 的單環氧化物百分比占總環氧化物產物重量的3%至10%。
15. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所得環氧化物產物含有 小于約lOppm的乙酸含量。
16. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中至少95%的烯烴起始原 料中的雙鍵被轉化為環氧化物。
17. 根據權利要求1所述的由烯烴制備環氧化物的方法，其中所得環氧化物產物具有 在25°C下150cps至350cps的粘度。
18. -種制備可固化環氧樹脂組合物的方法，該方法包含將如權利要求1所制備的環 氧化合物與固化劑混合。
19. 根據權利要求18所述的制備可固化環氧樹脂組合物的方法，其中所述固化劑選 自甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA)、六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA)，或甲基六氫鄰苯二甲酸酐 (MHHPA)。
20. -種包含如權利要求1所制備的環氧化合物和固化劑的可固化環氧樹脂組合物。
21. -種通過固化如權利要求1所制備的環氧化合物與固化劑得到的固化的環氧樹 脂。
22. -種包含二烯的二環氧化物和二烯的單環氧化物的組合物，其中組合物中的單環 氧化物百分比占總產物的小于約10重量％，且其中組合物中的0H-封端的副產物含量小于 約8重量％。
23. 根據權利要求22所述的包含二烯的二環氧化物和二烯的單環氧化物的組合物，其 具有在25°C下小于350cps的粘度。
24.根據權利要求22所述的包含二烯的二環氧化物和二烯的單環氧化物的組合物，其 中所述二環氧化物包含脂環族二環氧化物。
25.根據權利要求24所述的包含二烯的二環氧化物和二烯的單環氧化物的組合物，其 中所述脂環族二環氧化物具有下式： 式IB
26. 根據權利要求25所述的包含二烯的二環氧化物和二烯的單環氧化物的組合物，其 含有小于約8重量％的如下低聚結構：
27. -種具有改進韌性的涂料，該涂料源自包含a)二烯的二環氧化物和二烯的單環氧 化物，其中單環氧化物百分比占總產物的3重量％至10重量％，和b)固化劑的組合物。
【專利摘要】本發明涉及一種由烯烴化合物制備環氧化物的方法，該方法包含a)在過渡金屬催化劑的存在下，在小于約5的pH下使烯烴與水性過氧化氫氧化劑反應以形成環氧化產物；以及b)從所得反應混合物中分離環氧化產物；其中環氧化產物的單環氧化物百分比占總產物的小于約10重量％；且其中環氧化產物的OH-封端的副產物含量小于約8重量％。更具體地，其是通過如環脂二烯的烯烴與作為氧化劑的過氧化氫(H2O2)在催化體系的存在下在pH控制，例如在小于約5的pH下反應制備如脂環族二環氧化物的環氧化物的方法。本發明有利地用于如烯烴以及脂族或芳族二烯的烯烴化合物的環氧化。
【IPC分類】C07D301-12, C08G59-42, C08G59-24, C07D303-40
【公開號】CN104557794
【申請號】CN201410705731
【發明人】A·福利尼, M·貝爾加莫, J·W·卡特, D·瓊
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2007年6月19日
【公告號】CN101472908A, EP2035402A1, US7981951, US20100029848, WO2008002416A1, WO2008002416A8