一種采用1,3-二酮類化合物合成α-取代酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，屬于精細化工產 品的制備領域。
【背景技術】
[0002] C-C鍵是有機化合物中最為重要的化學鍵之一，是構筑生物大分子、各種有機 小分子的基本骨架。而C-C鍵的斷裂則在生物降解、石油裂解、有機轉化等方面都具有 十分重要的應用（肋，5.;51^11^，1'. ;11〇11，2.恥忉代，2014,512,413;扣11，(：.-11.〇16111.5〇。. Rev. 2004, 33, 610.)。由于C-C鍵的鍵能較高（347-356kJ/m〇l)，活性較低，如何活化C-C鍵 并促使其選擇性的斷裂一直都是有機合成中研宄中的一個熱門且難點的研宄方向。
[0003] 特別是針對1，3-二酮這類廉價易得的工業原料，為了得到工業附加值更 高的產品，人們發展了多種多樣的方法完成其C-C鍵的斷裂。這些具有工業應用價 值的重要中間體，包括羧酸類化合物（21^叩，￥. ;]1&〇，]\丨1〇?^『811，1?.六.]\0找. Chem. 2006, 71,4516.)，醋類類化合物（Kawata，A. ;Takata，K. ;Kuninobu，Y. ;Takai，K. 八叩6￥.〇16111.1111:.￡(1.2007,46,7793.)，酰胺類化合物（31111，父.；此叩，]\1山;[，？.；211&叩，父.； Wang，L.Green Chem. 2013, 15,3289.)，脲類化合物（Wei，Y. ;Liu，J. ;Lin，S. ;Ding，H.; Liang, F. ;Zhao, B. Org. Lett. 2010, 12, 4220.)，以及官能團化的酮類化合物（He, C.; Guo, S. ;Huang, L. ;Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8273.)。在這些已經報道 1，3-二 酮C-C鍵斷裂的方法中，目前存在的問題主要有：（1)過渡金屬為催化劑，轉化成本較高； (2)高溫，高壓或者強酸性條件的使用，對反應容器和反應條件要求苛刻；（3)轉化規模小 (〈lmmol)，僅僅停留于實驗室理論研宄階段，加大試劑和底物用量反應產量急劇下降。
【發明內容】
[0004] 本發明旨在提供一種采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，通過使用 2-位有吸電子取代基的1，3-二酮類化合物，選擇性斷裂2、3位之間的C-C鍵，為1，3-二酮 C-C鍵的斷裂提供一種條件溫和、成本低、適于大規模生產的高效專一的方法。
[0005] 本發明提供了一種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，以2-位有吸 電子取代基的1，3-二酮為底物，添加促進劑，四氫呋喃和水為混合溶劑，40-80°C條件下完 成該轉化。
[0006] -種采用1，3-二酮類化合物合成a -取代酮的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將1，3_二酮類化合物溶解在四氫呋喃中，將促進劑溶解在蒸餾水中，在 40-80°C條件下將促進劑溶液滴加到四氫呋喃溶液中，并控制反應溫度在40-80°C進行攪 拌，反應時間為4-6小時；
[0008] (2)反應完畢進行分液，將水相和有機相分離，水相用乙酸乙酯萃取兩次后與上述 有機相合并；除去溶劑后用乙醇重結晶，可以得到a _取代酮類化合物，收率為71-90%。
[0009] 本發明所使用的1，3-二酮類化合物的結構通式如下：
[0010]
【主權項】
1. 一種采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在于：以2-位有吸電子 取代基的1，3-二酮類化合物為底物，添加促進劑，以四氫呋喃和水為混合溶劑，合成a-取 代酮。
2. 根據權利要求1所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：包括以下步驟： (1) 將1，3-二酮類化合物溶解在四氫呋喃中，將促進劑溶解在蒸餾水中，在40-80°C條 件下將促進劑溶液滴加到四氫呋喃溶液中，并控制反應溫度在40-80°C進行攪拌，反應時間 為4-6小時； (2) 反應完畢進行分液，將水相和有機相分離，水相用乙酸乙酯萃取三次后與上述有機 相合并；除去溶劑后用乙醇重結晶，可以得到a_取代酮類化合物，收率為71-90%。
3. 根據權利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述1，3-二酮類化合物的結構通式如下：
其中，R1代表烷基、苯基、酯基中的一種；R2代表含1?3個碳原子的烷基；R3代表具有 吸電子能力的官能團，包括羰基、砜基、酯基中的一種。
4. 根據權利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述促進劑為似4〇3或NaHSO3。
5. 根據權利要求1或2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特 征在于：所述1，3-二酮與促進劑的摩爾比為1 : (2-4);所用溶劑四氫呋喃和水的體積比為 1: (1-4);每摩爾1，3-二酮C-C鍵斷裂所使用的混合溶劑量為1-2L。
6. 根據權利要求5所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述1，3-二酮與促進劑的摩爾比為1:4 ;四氫呋喃和水的體積比為1:1 ;每摩爾1，3_二 酮C-C鍵斷裂使用2L混合溶劑。
7. 根據權利要求2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，反應溫度為60°C，反應時間為6小時。
8. 根據權利要求2所述的采用1，3-二酮類化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，滴加促進劑溶液的時間為10?20分鐘。
【專利摘要】本發明公開了一種采用1,3-二酮類化合物合成α-取代酮的方法，屬于精細化工產品的制備領域。該方法以2-位有吸電子取代基的1,3-二酮類化合物為底物，添加促進劑，以四氫呋喃和水為混合溶劑，合成α-取代酮。本發明提供了一種條件溫和、成本低、適于大規模生產的高效專一的合成α-取代酮的方法。
【IPC分類】C07C315-04, C07C67-333, C07C69-738, C07C317-24, C07B37-06
【公開號】CN104557638
【申請號】CN201510003993
【發明人】高文超, 田俊, 常宏宏, 李興, 魏文瓏
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月5日