超臨界法降低地溝油酸值的改進工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物質能源領域，特別是超臨界法降低地溝油酸值的改進方法。
【背景技術】
[0002] 地溝油是廢棄動物油脂、泔水油、多次反復加熱使用及從餐飲企業下水道收集的 垃圾油的總稱。地溝油在水體中經過復雜的生物化學反應，產生一系列組成復雜的醛、酸等 具有惡臭的物質，污染大氣，惡化居住環境，嚴重危害人類身體健康。首先，把地溝油開發作 為生產生物柴油的原料，使得廢棄物資源化，是目前解決地溝油危害和資源綜合利用的最 重要途徑。
[0003] 由市場直接回收的地溝油，由于含有較多的脂肪酸，一般酸值都比較高，在 80. 0-120. Omg KOH/g左右（油酸的酸值為180. Omg KOH/g)，不能作為生產生物柴油的原 料。目前地溝油制備生物柴油的工藝路線主要有：①酸堿兩步法，即將酸值大約為80-120mg KOH/g的地溝油，經脫水處理后，在硫酸的催化下，與甲醇或甘油發生酯化和酯交換反應，使 酸值降低到2. Omg K0H/g± I. Omg KOH/g，然后再將該降酸反應液在強堿催化下，與甲醇進 行酯交換反應，最后經精餾，得到合格的生物柴油產品。該工藝具有腐蝕強、含鹽廢水排放 涼的缺陷，也是目前最普遍使用的工藝；②生物酶催化法，此法是直接將地溝油與甲醇在酯 化酶的催化下，發生酯化和酯交換反應，一步得到生物柴油產品。該法具有較好的發展前 景，但從目前的中試情況來看，存在酶易中毒失活、壽命短等問題，同時還存在反應時間長、 能源消耗大、酯化酶成本過高的缺陷，不能大規模工業化；③超臨界法，該法即是在較高溫 度和強酸催化下，使得地溝油與甲醇在壓力反應釜或管式反應器中，進行酯化和酯交換反 應，降低地溝油酸值，最后再經強堿催化的酯交換反應，達到生物柴油產品。該法雖然可以 降低強酸的用量，但由于未打破反應平衡，酯化和酯交換反應不能進行完全，酸值最低只能 達到10. Omg KOH/g左右，不能直接進行下一步醋交換反應，另外對反應設備要求比較高，設 備腐蝕嚴重，生產成本較大，不能進行工業化應用。
【發明內容】
[0004] 如上所述，現有的地溝油降酸技術，不管是工業化技術、中試技術還是實驗室研宄 技術，都存在一些缺陷，如：需要腐蝕性強的強酸或高價的酯化酶催化劑、廢棄排放物多、生 產成本高等缺陷。我們的工藝是在不需要強酸和其它催化劑的條件下，并且對設備的要求 也不高，只需在低壓下進行即可，同時反應所產生的廢棄物業極少。
[0005] 本發明超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，按照下述步驟進行：在180-230°c 反應溫度下，直接將未經脫水處理的地溝油中，連續通入甲醇，保持在〇. 3-0. SMPa壓力下 發生酯化反應，并及時連續移除未反應的甲醇蒸汽和酯化反應生成的水。在上述工藝過程 和工藝條件下，由于及時移除酯化反應生成的水，只需經30-60分鐘的酯化脫水反應后，即 可使地溝油的酸值降低到2. Omg KOH/g以下，可直接將此經降酸反應后的地溝油進行后續 的酯交換反應和精餾，得到合格的生物柴油產品。
[0006] 反應原理：
[0007] (1)降酸反應
[0008] CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOH+CH3OH - CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOCH3
[0009] (2)酯交換反應
[0010]
【主權項】
1. 超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，其特征在于按照下述步驟進行：在 180-230 °C反應溫度下，直接將未經脫水處理的地溝油中，連續通入甲醇，保持在 0. 3-0. 8MPa壓力下發生酯化反應，并及時連續移除未反應的甲醇蒸汽和酯化反應生成的 水，在上述工藝過程和工藝條件下，經30-60分鐘的酯化脫水反應后，即可使地溝油的酸值 降低到2. OmgKOH/g以下。
2. 根據權利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，其特征在于新鮮甲醇 的加入是連續的，在保持0. 3-0. 8MPa壓力的反應條件下，未反應的甲醇蒸汽和酯化反應生 成的水是連續排出的。
3. 根據權利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，其特征在于原料地溝 油無需脫水和脫膠質的預處理過程，可直接投料反應。
4. 根據權利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，其特征在于酸值為 2. 0-180mgK0H/g的原料地溝油，均適合該工藝方法。
5. 根據權利要求1所述的超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，其特征在于經30-60 分鐘的酯化脫水反應后，即可使地溝油的酸值降低到2. 0mgK0H/g以下。
【專利摘要】本發明公開了超臨界法降低地溝油酸值的改進方法，屬于生物質能源領域。在180-230℃反應溫度下，直接將未經脫水處理的地溝油中，連續通入甲醇，保持在0.3-0.8MPa壓力下發生酯化反應，并及時連續移除未反應的甲醇蒸汽和酯化反應生成的水。在上述工藝過程和工藝條件下，只需經30-60分鐘的酯化脫水反應后，即可使地溝油的酸值降低到2.0mgKOH/g以下。在本發明工藝條件下，不僅可使地溝油的酸值降低到2.0mg KOH/g以下，且產生的廢棄物極少，酸值為2.0mg KOH/g的地溝油可直接作為下一步酯交換反應的原料。該法具有安全、高效、環保、節能、無腐蝕的優點，并可進行連續化生產。
【IPC分類】C11C3-10, C11C3-04, C10L1-02
【公開號】CN104531363
【申請號】CN201410798063
【發明人】宋國強, 呂小兵, 馮筱晴, 曹引梅, 秦楓
【申請人】常州大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日