異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺及其合成方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料、化學技術領域。具體涉及一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯 胺及制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 20世紀70年代后期由于聚乙炔的發現，人們對共軛聚合物的結構和認識不斷深 入和提高，逐漸產生了導電高分子這門新興學科。由于導電高分子材料作為新興不可替代 的基礎有機材料之一，幾乎可以用于現代所有新興產業及高科技領域之中，因此對導電高 分子研宄不僅具有重大的理論價值，而且具有巨大的應用價值。
[0003] 聚苯胺（PAn)是典型的有機導電聚合物，具有多樣化的結構，獨特的摻雜原理，優 異的物理化學性能，常溫下一般呈不規則的粉末狀態，具有較低的結晶度和分子取向度。與 其它導電高聚物一樣，它也是共軛高分子，在高分子主鏈上交替重復單雙鏈結構，具有的 介電子云分布在分子內，相互作用形成能帶等。其結構中的P電子雖具有離域能力，但它并 不是自由電子，分子中的共軛結構使P電子體系增大，電子離域性增強，可移動范圍增大， 當共軛結構達到足夠大時，化合物即可提供自由電子，從而能夠導電。
[0004] 聚苯胺自從1984年被MacDiarmid等重新開發以來，以其良好的熱穩定性、化學 穩定性和電化學可逆性，優良的電磁微波吸收性能，潛在的溶液和熔融加工性能，原料易 得，合成方法簡便，還有獨特的摻雜現象等特性，成為現在研宄進展最快的導電高分子材 料之一。以其為基礎材料，目前正在開發許多新技術，例如全塑金屬防腐技術、船舶防污 技術、太陽能電池、電磁屏蔽技術、抗靜電技術、電致變色、傳感器元件、催化材料和隱身技 術等。但是，關于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及應用、防腐作用機理等方面，特別 是實際應用方面還有許多問題有待進一步研宄和探討。
[0005] 由于聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強相互作用使得它的溶解性極差，相應的可加工 性也差，限制了它在技術上的廣泛應用。對PAn進行改性，提高其導電性、電化學性及其 加工性和溶熔性，拓寬其應用領域，一直是廣大科研工作者致力研宄的方向。幾年來，人們 在研宄改善PAn的加工性方面做了大量工作，獲得了一系列成就。主要的改性方法有：（1) PAn的復合改性，復合物有較好的充放電和摻雜及去摻雜的電化學活性，導電特性與相結構 密切相關，當PAn以微纖狀的分離相在復合物中存在時，有較好的導電性。（2)摻雜態PAn 的改性，改性后的PAn克服了摻雜態PAn由于強烈的分子間聚集作用和分子鏈的剛性而導 致的溶解性很差的問題。（3)PAn的取代改性：一般說來，高聚物的性能會隨側基等取代基 的引入起很大的變化。從苯胺的分子結構分析，存在3個反應位置：苯環上胺基的鄰位、間 位以及N原子。通過在聚苯胺的分子鏈上引入取代基的方法可有效地改善其溶解性能，使 其能溶于更多溶劑中，但其電導率都有不同程度的降低。
【發明內容】
[0006] 本發明的目是為了克服目前現有聚苯胺（PAn)存在導電率較低、電化學摻雜度 較低且衰減較快、充放電比容量較低、充放電效率較低，溶解性與加工性能較差、致使其能 量密度與循環穩定性難于滿足應用要求的問題，提供了一種改性聚苯胺及其合成方法和用 途，使其具有高電化學氧化還原活性、高功率密度、長循環壽命、良好的溶解與加工性能，且 在儲能密度與資源環境效益等方面更具應用優勢的自由基聚合物材料，可以用于電池等領 域。
[0007] 為達到上述目的，采用技術方案如下：
[0008] 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其具有以下列結構：
[0009]
【主權項】
1. 一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下列結構：
其中札代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共軛基團；R2、R3、R4、R 5、R6、R7、 R8分別代表：
-R9, -0R1Q，-NR11R12，或者-NHR13;R 9、R1Q、Rn、R12、R13分別代表氫原子、烷基、芳基或者是 帶有一個或多個羥基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；η為自然數。
2. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下結構：
η為自然數。 ?
3. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下結構：
m、n為自然數。
4. 一種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下結構：
η為自然數。 9
5. -種異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺，其特征在于具有以下結構：
m、n為自然數。 ?
6. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以 下步驟：用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚苯胺高分子材料的苯胺重復結構單元中2_， 3_，5_，6-位側基進行化學改性得到。
7. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺的合成方法，包括以下 步驟：用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對苯胺單體2_，3_，5_，6-位側基進行化學改性，然 后進行聚合反應得到。
8. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺作導電高分子材料的 用途。
9. 權利要求1-5任一項所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺作為電池材料的用途。
10. 如權利要求9所述異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺作為電池材料的用途，其特 征在于將所述的異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺與載體或導電材料組成電池材料；其中 異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺重量百分含量為〇. 1 - 95%，并通過氧化還原反應進 行N-或P-型摻雜；所述的載體為聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚 醋酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的導電材料為LiN、 LiAlO、LiCo02、LiC104、LiFePO4、石墨稀、石墨稀、碳納米管、富勒稀C 6(l、C7tl固體電解質中的 一種，或者Si02、Ti02、Zr0 2、A1203、MgO、Fe203、MnO 2電化學惰性填料中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一類異氮雜茚氧化氮自由基改性聚苯胺及制備方法和用途。其通過用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對聚苯胺高分子材料的苯胺重復結構單元中2-，3-，5-，6-位側基進行化學改性得到。或用異氮雜茚氧化氮自由基衍生物對苯胺單體2-，3-，5-，6-位側基進行化學改性，然后進行聚合反應得到。與聚苯胺相比，這類自由基聚合物具有較好的導電性能、較高的電荷儲存密度、較好的電容保持率、快速的電極反應動力學性能，以及與異氮雜茚自由基相類似的氧化還原性能與特征三線電子順磁共振譜線，且聚合物在充放電循環的過程中具有良好的倍率性能及循環穩定性，有望成為一種新型高容量兼高功率電池材料。
【IPC分類】C08L79-02, C08G73-02, H01M4-62
【公開號】CN104530424
【申請號】CN201410708084
【發明人】鄢國平, 沈艷春, 鄢珈睿, 王玉芳, 張橋, 鄭華明
【申請人】武漢工程大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月28日