一種濃硫酸和甲苯磺酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用濃硫酸和甲苯磺酸混合催化劑制備高取代度大米淀粉的方法，屬于淀粉深加工領域。
【背景技術】
[0002]淀粉的酯化顯著改善了淀粉的多方面的性能，如抗凝性、透明度及其它方面的性能均好于原淀粉產品，現已廣泛應用于食品、造紙、紡織、粘合劑等工業部門。淀粉醋酸酯是酯化淀粉最普通也是最重的一種，具有一定的熱塑料性。性能優良的高取代度淀粉醋酸酯可以通過熱壓、模塑等方法成型，得到相應的板材和其它形式的成型制品，并且這種淀粉是可降解的，其降解產物也是環境友好的。近些年業報道的制備高取代度的醋酸酯淀粉以玉米淀粉居多，大米淀粉為原料的沒有見到。
[0003]隨著人們生活水平的提高，人們對稻米加工精度要求也越來越高，隨著產品分級整理的逐步加強，稻米在精加工的中產生的碎米也越來越多。限于現有的碾米技術，加工過程中不可避免的會產生10%?15%的碎米，雖然從化學成份上來講，碎米和整米沒有太大的區別，但其價格僅為大米淀粉的30%?50%。產生的碎米一般只用作副產物處理，經濟價值很低，造成了巨大的浪費。
[0004]現階斷生產高取代度醋酸酯的工藝，一般都用液體酸(如硫酸)或者有機酸(甲苯磺酸)作為催化劑進行制備，但這2種方法都存在不足。液體酸催化效果雖好，但液體腐蝕性強，且會造成一定量的淀粉降解，產率偏低。有機酸催化制得產品取代度偏低，往往不能達到某些用途的要求，且甲苯磺酸有毒，直接排放會導致嚴重環境污染。近年來，雖有研宄表明，使用高子液體作為溶劑制備醋酸酯淀粉的方法可以達到產量高且取代度好的要求，但限于離子液本昂貴的價格，該方法不適于工廠使用。因此，尋求一種能提高產品得率、降低設備腐蝕、降低有毒物質排放濃度和總量、高取代度的新方法就勢在必行。
【發明內容】
[0005]為了彌補現有工藝的不足，降低反應過程的副反應發生率，降低設備腐蝕程度，又能降低催化劑成本，提高高取代度，本發明提供了一種經濟實惠，產量高，取代度高，產品符合要求，對設備腐蝕小，能降低有害物質排放總量減輕環境污染的高取代度淀粉醋酸酯的制備方法，該方法適合于工廠使用。
[0006]本發明的技術方案為:
[0007]一種濃硫酸和甲苯磺酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，包括以下步驟:
[0008](I)配制冰醋酸淀粉乳:取一定量的大米淀粉與冰醋酸混和，并在室溫下攪拌一定時間；
[0009](2)混合催化劑冰醋酸液的配制:將一定量的濃硫酸和甲苯磺酸加入到冰醋酸中，充分混合；
[0010](3)酯化反應:將配制好的冰醋酸淀粉乳升溫，加入一定量的醋酸酐后，將配制好的混合催化液加入到冰醋酸淀粉乳中，反應一定時間；
[0011](4)洗滌:用蒸餾水充分洗滌后抽濾；
[0012](5)干燥:濾餅下真空干燥，粉碎、篩分后得到產物。
[0013]優選的，所述步驟(I)中，取100份大米淀粉與100?150份冰醋酸混和。
[0014]優選的，所述步驟⑴中，攪拌時間為lOmin。
[0015]優選的，所述步驟⑵中，將2?3份的濃硫酸和15?30份的甲苯磺酸加入到100?150份的冰醋酸中。
[0016]優選的，所述步驟(3)中，將配制好的冰醋酸淀粉乳升溫到70?80°C，緩慢加入250?300份的醋酸酐。
[0017]優選的，所述步驟(3)中，將配制好的混合催化液在15min內加入到冰醋酸淀粉乳中，反應2?3ho
[0018]優選的，所述步驟(5)中，將濾餅在50°C下真空干燥24h。
[0019]一種大米淀粉醋酸酯，由上述的方法制備而成，其取代度高于2.5。
[0020]優選的，所述的大米淀粉醋酸酯的取代度為2.5-2.8。
[0021]本發明的有益效果:本發明方法雖然也使用了硫酸和甲苯磺酸作為催化劑，但是和單獨使用其中一種物質作催化劑時不同，由于硫酸是用冰醋酸稀釋后再入到反應體系中的，同時由于甲苯磺酸的協同催化作用，使濃硫酸和甲苯磺酸的使用量同時減少，在反應過程中淀粉并未發生明顯降解，且制備出來的產物取代度高于單一使用甲苯磺酸作為催化劑制得的產物。綜上所述，該制備方法具有產量高，對設備腐蝕小，取代度高于2.5(在2.5-2.8的范圍內)，有害物質排放總量降低的特點，且與使用離子液體作為溶劑的方法具有十分明顯的價格優勢。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實例進一步說明本發明的技術內容和效果。
[0024]實施例1
[0025]取100份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到75°C，加入250份醋酸酐，將2份濃硫酸和15份甲苯磺酸加入到100份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應2.5h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為2.54的大米淀粉醋酸酯。
[0026]實施例2
[0027]取100份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到75°C，加入250份醋酸酐，將3份濃硫酸和15份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應2.5h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為2.61的大米淀粉醋酸酯。
[0028]實施例3
[0029]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到80°C，加入250份醋酸酐，將2份濃硫酸和20份甲苯磺酸加入到140份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應2.5h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為2.60的大米淀粉醋酸酯。
[0030]實施例4
[0031]取130份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到70°C，加入300份醋酸酐，將3份濃硫酸320份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應3h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為
2.73的大米淀粉醋酸酯。
[0032]實施例5
[0033]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到80°C，加入300份醋酸酐，將2份濃硫酸和30份甲苯磺酸加入到130份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應2h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為
2.54的大米淀粉醋酸酯。
[0034]實施例6
[0035]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分攪拌后升溫到80°C，加入250份醋酸酐，將2份濃硫酸和20份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再將混合液于15min內滴加到反應體系中，反應2.5h后，經洗滌、抽濾，在50°C下真空干燥24h，粉碎、篩分后得到取代度為2.76的大米淀粉醋酸酯。
【主權項】
1.一種濃硫酸和甲苯磺酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制冰醋酸淀粉乳:取一定量的大米淀粉與冰醋酸混和，并在室溫下攪拌一定時間； (2)混合催化劑冰醋酸液的配制:將一定量的濃硫酸和甲苯磺酸加入到冰醋酸中，充分混合； (3)酯化反應:將配制好的冰醋酸淀粉乳升溫，加入一定量的醋酸酐后，將配制好的混合催化液加入到冰醋酸淀粉乳中，反應一定時間； (4)洗滌:用蒸餾水充分洗滌后抽濾； (5)干燥:濾餅下真空干燥，粉碎、篩分后得到產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，取100份大米淀粉與100?150份冰醋酸混和。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，攪拌時間為lOmin。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中，將2?3份的濃硫酸和15?30份的甲苯磺酸加入到100?150份的冰醋酸中。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，將配制好的冰醋酸淀粉乳升溫到70?80°C，緩慢加入250?300份的醋酸酐。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，將配制好的混合催化液在15min內加入到冰醋酸淀粉乳中，反應2?3h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，將濾餅在50°C下真空干燥 24ho
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法制備的大米淀粉醋酸酯，其特征在于，取代度高于2.5。
9.根據權利要求8所述的大米淀粉醋酸酯，其特征在于，所述取代度為2.5-2.8。
【專利摘要】本發明涉及一種濃硫酸和甲苯磺酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法。本發明是在室溫下加入一定量的大米淀粉和冰醋酸，攪拌均勻并加熱至指定溫度范圍后，緩慢加入醋酸酐后，再緩慢加入混有濃硫酸和甲苯磺酸的冰醋酸反應一段時間，經洗滌、抽濾、烘干、粉碎、篩分得到淀粉醋酸酯產品，取代度可達2.5以上。該產品生產工藝簡單適用，反應效率高，產量高，取代度高，在很大程度上減小了反應過程中淀粉的降解，減輕了設備的腐蝕，且降低了環境污染程度。
【IPC分類】C08B31-04
【公開號】CN104530245
【申請號】CN201410843656
【發明人】于秋生, 劉忠義, 彭麗, 包浩, 陳婷, 喬麗娟
【申請人】江南大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月30日