一種四(3-r烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及抗氧化劑制備技術領域，特別是涉及一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊 四醇酯的制備方法，該四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯為一種含硫抗氧化劑。
【背景技術】
[0002] 四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯類物質是一種優異的硫酯類抗氧化劑，其單位 含硫量高，而且結構中含有季戊四醇的結構呈現出優異的耐高溫特性和抗水抽提性能，因 此比起傳統含硫抗氧劑DSTDP和DLTDP來說其特別適用于易受水侵漬或在嚴格氣候條件下 使用的聚合物產品，當R烷基C原子大于10以上時的高分子量結構在聚合物纖維中也有很 大應用價值。
[0003] 目前有公開及報道四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯類物質的制備方法主要如 下：酯交換法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯為原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再 與季戊四醇酯交換得到季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），收率86%，并有大量的副 產甲醇。直接酯化法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸為原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再 與季戊四醇酯化得到季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），收率97.6%。但1-十二 烷基硫醇和丙烯酸的取代反應會產生大量濃鹽廢水，處理難度大、成本高。酰胺醇解法：以 1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺為原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再與季戊四醇醇解得到 季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯），反應時間長達24h，收率僅75% ;季戊四醇丙酸 酯法：以四丙烯酸季戊四醇酯與1-十二烷基硫醇為原料一步合成季戊四醇四（3-正十二烷 基硫代丙酸醋）。但燒基硫醇原料具有一定的毒性，有令人討厭的氣味，并且混合的燒基硫 醇很難獲得。而且后處理需要大量的溶劑洗滌成品去除令人討厭硫醇的氣味。
[0004] 因此，研發一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的環保、又便于實現的合成方 法是有必要的。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制 備方法。
[0006] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇 酯的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟1，在反應器中加入季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和堿性催化劑，然后滴加或緩 慢通入Rl稀、R2稀、R3稀、R4稀進行加成反應；
[0008] 步驟2,加成反應完畢后向反應器加入中和劑，反應混合物經過精密過濾后利用精 餾塔蒸出過量的Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，分餾 得到四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯；
[0009] 所述四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的通式如式I所示；
[0010] R1-SH2CH2CCOO 飛廠 OOCCH2CH2S-R3 R2-SH2CH2CCOO」l〇OCCH2CH2S-R4 式 I。
[0011] 優選地，Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯為有2?24個碳原子的直鏈烯烴或支鏈烯烴。 在本發明方法實施過程中，Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯為一種烯烴；或者Rl烯、R2烯、R3烯、 R4烯為兩種烯烴（如Rl烯、R2烯為第一種烯烴，R3烯、R4烯為第二種烯烴）；或者Rl烯、 R2烯、R3烯、R4烯為三種烯烴（如Rl烯、R2烯為第一種烯烴；R3烯為第二種烯烴；R4烯為 第三種烯烴）；或Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯彼此分別不同。
[0012] 優選地，Rl烯、R2烯、R3烯和R4烯的總量與季戊四醇四-3-巰基丙酸酯摩爾投料 比為4?8:1。優選5:1，更優選為4. 5:1。
[0013] 優選地，堿性催化劑為堿金屬化合物、錫化合物、烷氧基鋁、苯氧基鋁或鈦酸酯化 合物。優選堿金屬化合物，更優選為鈉堿金屬化合物或鉀金屬化合物。
[0014] 優選地，催化劑添加量為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯重量的0. 1 %?3. 0%。優選 0· 3 ?1. 5%〇
[0015] 優選地，步驟1的加成反應溫度在15?70攝氏度下進行。優選20?60攝氏度， 更優選30?45攝氏度。
[0016] 優選地，步驟2種所述的中和劑為有機酸。優選甲酸、醋酸、檸檬酸，更優選醋酸。
[0017] 優選地，精餾塔在-0. 099?IMPa條件下進行蒸出過量的Rl烯、R2烯、R3烯、R4 烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯。優選-0. 09?0. 2MPa。
[0018] 優選地，過量Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯回 反應器繼續反應。
[0019] 本發明的有益效果是：
[0020] 1、以季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和R1、R2、R3、R4烯為原料合成四（3-R烷基硫代 丙酸）季戊四醇酯，其中虹、1?2、1?3、1?4烯為2?24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，1?1、1?2、 R3、R4可以為同碳原子的烯烴或不同碳原子的烯烴。這樣既能通過一種烯烴得到化合物， 也可以通過不同的烯烴獲得不同烷基長度的化合物，提高化合物的結構活性。2、反應過程 中不使用溶劑，減少溶劑的回收工序，降低成本而且更加環保。3、后處理工藝采用精餾分離 產品，不使用溶劑使得生產更加環保，并且收率比一般結晶離心工藝更高，品質好。
[0021] 本發明方法工藝步驟簡單，后處理簡單并且省能耗，生產過程中無廢水，工藝容易 工業化、規模化生產。并且一步能夠合成不同烷基硫醇的化合物，使得化合物在結構上的活 性更高。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合實施例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明， 并非用于限定本發明的范圍。
[0023] 本發明以季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和1?1、1?2、1?3、1?4烯為原料，一步合成四（3-1? 烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的方法，其反應式如下：
[0024]
【主權項】
1. 一種四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，在反應器中加入季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和堿性催化劑，然后滴加或緩慢通 入Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯進行加成反應； 步驟2,加成反應完畢后向反應器加入中和劑，反應混合物經過精密過濾后利用精餾塔 蒸出過量的Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，分餾得到 四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯； 所述四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的通式如式I所示；
2. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯為有2?24個碳原子的直鏈烯烴或支鏈烯烴。
3. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，Rl烯、R2烯、R3烯和R4烯的總量與季戊四醇四-3-巰基丙酸酯摩爾投料比為4?8:1。
4. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，堿性催化劑為堿金屬化合物、錫化合物、烷氧基鋁、苯氧基鋁或鈦酸酯化合物。
5. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，催化劑添加量為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯重量的0. 1 %?3. 0%。
6. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，步驟1的加成反應溫度在15?70攝氏度下進行。
7. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，步驟2種所述的中和劑為有機酸。
8. 根據權利要求7所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，所述有機酸為甲酸、醋酸或檸檬酸。
9. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，精餾塔在-〇. 099?IMPa條件下進行蒸出過量的Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應 的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯。
10. 根據權利要求1所述的四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制備方法，其特征在 于，過量Rl烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯回反應器繼續反 應。
【專利摘要】本發明涉及一種四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制備方法，屬于抗氧化劑制備技術領域。所述制備方法包括：步驟1，在反應器中加入季戊四醇四-3-巰基丙酸酯和堿性催化劑，然后滴加或緩慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯進行加成反應；步驟2，加成反應完畢后加入中和劑，反應混合物經過精密過濾后利用精餾塔蒸出過量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反應的季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，分餾得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。本發明方法的反應過程中不使用溶劑，減少溶劑的回收工序，降低成本而且更加環保。此外，后處理工藝采用精餾分離產品，不使用溶劑使得生產更加環保，并且收率比一般結晶離心工藝更高，品質好。
【IPC分類】C07C323-52, C07C319-18
【公開號】CN104529845
【申請號】CN201510020475
【發明人】郭永武
【申請人】北京極易化工有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月15日