一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法。
【背景技術】
[0002] 1981年Finkelmann等人[1]首次報道了聚硅氧烷類側鏈液晶彈性體之后，液晶彈 性體的研宄已成為近年來液晶高分子領域的一個重要分支 [1<。液晶彈性體兼有液晶和彈 性體的雙重性質，與線型液晶高分子相比，液晶彈性體最重要的特性是機械力場下的取向 特性，研宄顯示，只需要20%的應變就足以得到取向均一的液晶單疇，液晶單疇的獲得無論 在理論上還是在實際上都具有非常重要的意義，膽留液晶彈性體具有非中心對稱的螺旋狀 超分子結構，這種螺旋超分子結構的機械形變會導致壓電性的產生，即把機械信號轉變為 光電信號 [2_5]。但是目前還沒有出現手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成。
【發明內容】
[0003] 本發明提供了一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法，它手性單體呈 相和膽留相，交聯劑呈現S a相和向列相，而彈性體呈現膽留相，其熱分解溫度為339°C， 具有良好的熱穩定性。
[0004] 本發明采用了以下技術方案：一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法， 其特征是它包括以下步驟：步驟一，準備藥品與原料：十一烯酸，對羥基苯甲酸，對苯二酚， 薄荷醇，氯乙酸和聚甲基含氫硅氧烷； 步驟二，準備測試儀器，FT-IR分析采用PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體 樣品采用KBr壓片；IH-NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振儀，以TMS為內標， ⑶C13為溶劑；旋光度采用Perkin-Elmer公司的341旋光儀測試；采用Leica DMRX型偏光 顯微鏡（POM)來觀察液晶織構；采用Netzsch公司的DSC 204差示掃描量熱儀測試液晶相 行為，升降溫速率為l〇°C /min。熱失重分析（TGA)，采用NETZSCH公司的TG-209C熱失重 分析儀測試彈性體的熱分解溫度，升溫速度為20°C /min，測試溫度范圍為40~600°C，N2氣 氛；步驟三，單體的合成，手性單體MLC的化學結構式見
【主權項】
1. 一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法，其特征是它包括以下步驟： 步驟一，準備藥品與原料：十一烯酸，對羥基苯甲酸，對苯二酚，薄荷醇，氯乙酸和聚甲 基含氫硅氧烷； 步驟二，準備測試儀器，FT-IR分析采用PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體 樣品采用KBr壓片；IH-NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振儀，以TMS為內標， ⑶C13為溶劑；旋光度采用Perkin-Elmer公司的341旋光儀測試；采用Leica DMRX型偏 光顯微鏡（POM)來觀察液晶織構；采用Netzsch公司的DSC 204差示掃描量熱儀測試液晶 相行為，升降溫速率為l〇°C /min，熱失重分析（TGA)，采用NETZSCH公司的TG-209C熱失重 分析儀測試彈性體的熱分解溫度，升溫速度為20°C /min，測試溫度范圍為40~600°C，N2氣 氛； 步驟三，單體的合成，手性單體MLC的化學結構式見
步驟五，彈性體的合成 將 4. 2g (5. (Mmmol)單體、0.36g (0.48mmol)交聯劑與 0.59g (Immol) PMHS 溶于甲 苯后，將其倒入IOOmL的三口燒燒瓶中，攪拌并加熱至55°C左右時，加入2mL催化劑六氯合 鉑酸（Pt/THF=5/103g*mL-l)，繼續升溫至75°C時反應72h，停止反應，旋轉蒸發除去大量的 甲苯溶劑，將濃縮液倒入適量甲醇中沉淀，靜置，過濾，濾餅用熱乙醇多次洗滌，然后于室溫 下干燥即得產品，紅外測試表明：PMHS中Si-H鍵在2166cm-l的伸縮振動吸收峰及單體與 交聯劑在1640cm-l左右的C=C健的特征峰都完全消失。
2. 根據權利要求1所述的手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法，其特征是所 述的步驟三中單體合成過程為，準備4-羥基-4'-十一烯酰氧基苯甲酸苯酯、4-孟氧基 乙酰氧基苯甲酸、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酸、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯 甲酸_ 4'-十一烯酰氧基苯甲酸對苯二酚雙酯，4_羥基_4'-十一烯酰氧基苯甲酸苯酯 的熔點為104°〇，產率70%，11?(1?1'，〇11-1):3349(-0!1) ;2925，2852 (-(：!13，-〇12-); 1758，1714 (C=O); 1641 (C=C); 1603，1454 (Ar-)，4_ 孟氧基乙酰氧基苯甲酸的熔點 為118。〇，產率83%，11?0?1'，〇11-1):2933，2870 (-(：!13，-〇12-);3200~2545 (-(：00!1); 1783，1681 (C=O); 1603，1456 (Ar-); 1204 (C-O-C)，4_ 孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基 苯甲酸熔點 113°C，產率：86%，IR (KBr, cm-1): 2956，2869 (-CH3, -CH2-); 3200~2551 (-C00H); 1783, 1737, 1683 (C=O); 1604, 1426 (Ar-); 1255 (C-O-C)，單體 4-孟氧基 乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸對苯二酚雙酯的合成過程為：將 4. 7g (0. Olmol) 4-輕基稀酰氧基苯甲酰氧基對苯二酷醋投入裝有機械攪拌和 冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入80mL三氯甲烷和ImL吡啶將其完全溶解，緩慢滴加4. 54g (0. Olmol)孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酰氯并快速攪拌，滴加完畢后常溫反應2h，加 熱到回流溫度反應36h;蒸發除去大部分的溶劑，將濃縮液加入適量的甲醇中，析出沉淀， 過濾，干燥，乙醇重結晶，得白色固體，熔點95°C，產率66%? -24. 5o(CHC13)，IR (KBr， cm-1) : 3076 (=C - Η); 2925, 2853 ( - CH2 - ); 1785, 1756 (C=O); 1640 (C=C); 1602, 1458 (Ar-);1201(C-0-C).lHNMR(CDC13，TMS，S):0.85 - 2.64 [m，34H，-(CH2)8- and in menthyl - H] ; 3.27 - 3.35 (m, 1H, - CH< in menthyl) ; 4.37-4.50 (m, 2H, - 00CCH20 - ) ; 4. 94 - 5. 03 (m, 2H, CH2=) ; 5. 79 - 5. 90 (m, 1H, =CH -); 7. 17 - 8. 35 (m, 16H, Ar - H)。
3.根據權利要求I所述的手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法，其特征是所 述的步驟四中交聯體的合成過程為：準備4-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基）苯甲 酸，4-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基）苯甲酸的合成見文獻[10]，熔點為115°C，產 率 71%，IR (KBr，cm-1): 2924，2853 (-CH2-); 1736，1674 (C=O); 1642 (C=C); 1607， 1515 (Ar-)，1257 (C-O-C)，交聯劑4-^^一烯酰氧基乙氧基苯甲酸_4' - ^^一烯酰氧 基苯甲酸對苯二酚雙酯的合成如下：在裝有機械攪拌和冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入 4. Og (0. Olmol) 4-輕基-4' 稀酰氧基苯甲酸苯醋，加入50mL氯仿和ImL卩比啶，攪 拌至完全溶解，緩慢滴加3.5g (O.Olmol) 4-十一烯酰氧基-(2-乙氧基）苯甲酰氯的氯 仿溶液10mL，常溫反應2h，回流反應36h，反應完畢后，旋轉蒸出大部分氯仿，冷卻，向濃縮 液中加入適量甲醇，靜置lh，沉淀析出，過濾得粗產品，乙醇熱過濾，收集濾液，得淡黃色固 體，熔點106。〇，產率78%，11?(1?1'，〇11-1):3076 (=(：-!1);2925，2853 (-(：!13，-〇12-); 1735 (C=O); 1640 (C=C); 1606，1467 (Ar-); 1252 (C-O-C) · IH-NMR (CDC13，TMS，δ， ppm): 1.25-2.59 [m，32Η，_(CH2) 8-]，4.28-4.55 [m，4Η, -C00 (CH2) 20-]; 4.94-5.08 (m, 4H, CH2=) ; 5· 78-5. 92 (m, 2H, =CH-) ; 7· 02-8. 26 (m, 16H, Ar-H)。
【專利摘要】本發明公開了一種手性液晶單體、交聯劑及其彈性體的合成方法，其特征是它包括以下步驟：步驟一，準備藥品與原料；步驟二，準備測試儀器；步驟三，單體的合成，手性單體MLC的化學結構式見；步驟四，交聯劑的合成，交聯劑的化學結構式見步驟五，彈性體的合成。
【IPC分類】C07C69-92, C07C69-86, C09K19-38, C08G77-38, C07C67-14
【公開號】CN104529781
【申請號】CN201410647394
【發明人】竇慶偉, 姚錦錕, 黃紹勇, 謝甫祥
【申請人】泰州市產品質量監督檢驗所
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月14日