反應精餾隔壁塔合成甲酸乙酯的工藝及其設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學工程先進精餾技術領域，涉及到反應精餾隔壁塔的工藝方法及其 裝置，具體是指在隔壁的一側進行化學反應以及提純操作，在塔的另一側進行未反應組分 的分離。這種裝置的利用可以將反應、提純、回收等多個步驟置于一個塔內完成。
【背景技術】
[0002] 甲酸乙酯在工業上有重要用途，是有機合成的中間體，廣泛用于制藥工業。也可用 作硝酸纖維素、乙酸纖維素等的溶劑。在食品工業中甲酸乙酯作為香精可用于調合桃子、香 蕉、蘋果、杏、菠蘿、漿果等香氣，亦可作為黃油、白蘭地酒、甜酒、威士忌酒等的香料。因此甲 酸乙酯的市場需求和技術革新都有極大的上升空間。其主要生產方法是甲酸與乙醇在催化 劑的作用下發生酯化反應，這是一種可逆反應。由于正逆反應同時進行，因此傳統工藝的產 率并不高。
[0003] 傳統的甲酸乙酯的生產工藝是：將乙醇、甲酸以及催化劑加入到間歇釜內，反應一 定時間后，將混合物物料送入精餾塔進行一系列的分離得到產品，反應物的后處理還要經 過中和、水洗以除去硫酸。該工藝的存在設備腐蝕嚴重、副反應多、產品分離困難等一系列 難題。而且可逆反應受平衡常數的限制，反應轉化率不高。而且為了使其中一種反應物達 到較高的轉化率而將另一種反應物過量很多，但未反應的必須循環利用，因此，又需要一個 精餾塔對未反應物進行提純。可見傳統工藝流程復雜，能耗巨大，盡管如此還是不能保證產 物的純度。
[0004] 專利C07C69/06對甲酸乙酯的生產工藝做出了改進，該專利使用無水乙醇與一氧 化碳反應，在堿性催化劑的作用下生成甲酸乙酯。這一方法雖然環保，能耗低、無廢氣、廢液 的排放。但產率仍然不高，收率只達到85%，而且未反應的物質無法進行回收，產品的雜質不 易分離。尤其是在食品工業上的應用更是需要高純的產品。
[0005] 反應精餾卻能很好的解決這一問題，反應精餾合成工藝將反應過程與精餾分離過 程有機的耦合在一起，在化學反應進行的同時生成的產物由于揮發度較低逐漸分離出反應 體系，從而有效的抑制了逆反應的進行。因此反應精餾可以有效地提高反應速率和反應物 轉化率。
[0006] 由于甲酸乙酯的沸點較低，在反應精餾塔的塔頂可以得到高純的產品，未反應的 乙醇與生成的水在塔底混合，若在塔底直接排出廢料，則造成了資源浪費。因此，本專利在 精餾塔中放置隔板，在隔板右側可以進行乙醇的回收和精制，這樣在一個塔內同時完成酯 化反應、甲酸乙酯的提純，乙醇的回收等任務，較傳統工藝節省了一個精餾塔與再沸器，更 重要的是，反應隔壁精餾塔可以有效地避免多元精餾過程中中間組分的返混效應，過程的 熱力學效率較高，從而降低設備投資和能源消耗，提高經濟效益。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種利用反應精餾隔壁塔實現甲酸乙酯合成及產物分離的 高度耦合的合成工藝方法及裝置。本發明將反應過程、產品分離和過量反應物乙醇的回收 有機的結合在一個塔中同時進行，并可以直接得到高純度的甲酸乙酯產品，簡化了常規反 應精餾流程，大幅度的降低了能耗和設備投資費用。
[0008] 本發明所采用的裝置為反應精餾隔壁塔，如圖所示，即在一普通精餾塔內部設置 一垂直隔壁，隔壁從塔的上部延伸到下部，其上端封頂。原料甲酸與乙醇按照一定的配比 進入隔壁左側。該裝置分為五個區域：區域（1)是精餾段，有4~7塊理論板，區域（2)是反 應段，有20~30塊理論板，區域（3)是提餾段，有5~10塊理論板，區域（5)是側線精餾段，有 25~35塊理論板，區域（4)是公共提餾段，有6~10塊理論板。反應精餾塔內部裝有塔板或填 料或塔板與填料的組合。反應段裝有催化劑，催化劑為酸性陽離子交換樹脂，塔頂設兩個全 凝器，塔釜設一個再沸器。隔壁為偏心或中心設置，精餾段（1)與側線精餾段（5)的橫截面 積比在0. 5:1~2:1之間。
[0009] 本發明所述的方法為：反應物甲酸從反應段（2)頂部加入，乙醇在反應段（2)底部 加入，反應段加入酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，反應生成的甲酸乙酯經過精餾段（1)提 純后在塔頂得到高純的產品。而反應段生成的水與剩余的乙醇在提餾段（2)除去其中所含 少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水，乙醇和少量的甲酸。一方面，該混合物通過公共提餾 段進一步除去乙醇在塔底得到以水為主的廢液，另一方面該混合物通過側線提餾段（5)對 乙醇進一步精制，由于乙醇與水共沸，塔頂最高只能達到它們的共沸組成，得到的乙醇以便 循環利用。本發明中的操作單元都在常壓下操作，操作過程中，反應精餾塔塔頂回流比為 2~3. 5,塔頂溫度控制在50~60°C，反應段（2)的溫度為67~77°C，側線精餾段（5)的塔頂回 流比為4~6,其頂部溫度控制在75~80°C，塔釜溫度控制在90~95°C。進料均為飽和液相進 料，乙醇進料可以為純乙醇，也可以是含有少量水或其他雜質的粗乙醇，其中乙醇質量分數 大于90%，乙醇進料與甲酸進料摩爾比控制在1. 2:1~1. 5:1。
[0010] 本發明中塔頂甲酸乙酯質量分數可以達到99. 94%，還可以回收乙醇。簡化了常規 反應精餾流程，最大限度的提高反應轉化率，有效的降低了能耗和設備投資。
[0011]
【附圖說明】
[0012] 圖1 :甲酸乙酯合成的常規反應精餾流程示意圖。
[0013] 圖2 :甲酸乙酯合成的反應精餾隔壁塔流程示意圖。 具體實施方案
[0014] 下面結合附圖對本發明作進一步的詳細描述： 本發明所用的反應精餾合成裝置主要由反應精餾隔壁塔、冷凝器、再沸器及其分相器 等設備構成。其中反應精餾隔壁塔被分為五個區域：區域（2)是反應段，在其中發生酯化反 應，有25~35塊理論板。區域（1)是精餾段，主要作用是對甲酸乙酯提純，有4~7塊理論板。 區域（3)是提餾段，用于除去少量的甲酸乙酯，在隔壁底部得到水、乙醇及少量甲酸的混合 物，有5~10塊理論板。區域（4)是公共提餾段，廢液在此得到精制，過量的乙醇盡可能的進 入側線精餾段而不是隨廢液排出，有6~10塊理論板。區域（5)是側線精餾段，對乙醇一水 體系進行分離，由于乙醇與水共沸，因此塔頂只能得到質量分數為95%的乙醇，所有操作單 元常壓操作。
[0015] 反應原料甲酸從反應段上部進料，乙醇在反應段下部進料。催化劑為酸性陽離子 交換樹脂，進料均為飽和液體進料，乙醇可以是純乙醇，也可以是含有少量水及其他雜質的 粗乙醇，但質量分數要大于90%，乙醇進料與甲酸進料的摩爾比在1. 2:1~1. 5:1之間。在反 應段（2)甲酸與乙醇逆流接觸，在催化劑的作用下發生酯化反應生成甲酸乙酯和水，反應區 域的溫度為67~77°C，經過精餾段（1)的精餾作用除去其中的甲酸得到高純的甲酸乙酯，塔 頂回流比為2~3. 5,塔頂溫度控制在75~80°C。在反應段以下，反應產物水與過量的乙醇極 少量的甲酸經過提餾段除去其中少量的甲酸乙酯，在塔底得到含有水，乙醇以及少量甲酸 的混合物。一方面，該混合物經過側線精餾段（5)的精餾作用，出去水后在頂部得到未反應 的乙醇，用以循環利用。另一方面，經過公共提餾段（4)可以除去少量的乙醇，使廢液盡量 以水為主。側線精餾段塔頂的回流比為4~6,其頂部溫度控制在70~88°C，塔釜溫度控制在 78~80°C，所有操作單元在均常壓下操作。
[0016] 本發明可以通過以下示例說明： 實例一：如圖所示流程。各區域理論板數、進料流量及組成如表1所示，反應精餾段 采用英特洛克斯填料，其他區域采用篩板塔盤結構，反應段的等板高度為0.45m。提餾段 (4)與側線精餾段（5)的橫截面積之比為1. 36:1，乙醇進料與甲酸進料摩爾比為1. 6:1，甲 酸，乙醇的進料位置依次為左側第5塊理論板、第26塊理論板，進料均為飽和液體進料。塔 頂回流比為2. 7,側線回流比為4. 7,各物流量及組成如表1所示，所得甲酸乙酯質量分數為 99.82%。在最后也可以回收純的乙醇。其中冷凝器與再沸器都相當于一塊塔板。
[0017] 表一實例一各區域理論板數及各物流質量流量及各組分質量分數
【主權項】
1. 一種甲酸乙酯的合成工藝方法，其特征是甲酸乙酯在反應精餾隔壁塔內合成并得到 分離提純，反應隔壁精餾塔共有五個區域，其中位于左側頂部的區域（1)為精餾段，位于精 餾段下方的區域（2)是反應段，位于反應段下方的區域（3)為提餾段，右側區域（5)為側線 精餾段，而位于塔底部的區域（4)為公共提餾段，該過程由以下步驟組成：在反應段（2)中， 甲酸與乙醇在酸性陽離子交換樹脂的催化作用下發生酯化反應生成甲酸乙酯，生成的甲酸 乙酯與水生成二元共沸物，經過精餾段（1)的精餾作用除去其中的水及其它雜質后，在塔頂 得到質量分數為99%以上的甲酸乙酯，其中一部分作為回流打回塔頂，反應產物水與過量 的乙醇混合物在經過提餾段（3)除去少量的甲酸乙酯，在塔底可以得到乙醇量較少的廢水， 在隔壁塔底部，水與乙醇形成二元共沸體系，混合物通過側線精餾段（5)的精餾作用，除去 少量的水后，其中的乙醇可以達到共沸組成在側線采出，以便回流和循環利用。
2. 如權利要求1所述的甲酸乙酯工藝方法及其裝置，其特征是反應精餾隔壁塔精餾段 (1)有4~7塊理論板，反應段（2)有20~30塊理論板，提餾段（3)有5~10塊理論板，側線精 餾段（5)有25~35塊理論板，以及公共提餾段（4)有6~10塊理論板；甲酸在反應段上部進 料，乙醇在反應段下部進料，催化劑裝填在反應段（2)中，采用酸性陽離子交換樹脂；甲酸， 乙醇進料均為飽和液相進料，乙醇進料可以是純乙醇，也可以是乙醇質量分數大于90%的 粗乙醇，乙醇進料與甲酸進料摩爾比為1. 5:1 ;左側塔頂酯的回流比為2~3. 5,側線 精餾段（5)頂部回流比為4~6 ;反應段（2)的溫度為67~78°C，塔頂溫度50~55°C，側線精餾 段（5)頂部溫度為75~80°C，塔釜溫度為90~100°C ;隔壁為偏心或中心設置，提餾段（4)與 側線提餾段的橫截面積比在〇. 5:1~2:1之間。
【專利摘要】本發明公開了一種利用反應精餾隔壁塔合成甲酸乙酯的工藝方法及其裝置。在本發明的裝置中，甲酸與乙醇的酯化反應與產品的分離在同一個塔內進行，即在傳統精餾塔垂直方向的中部加入一塊隔板，其上端封頂下端懸空。進料位置按從高到低分別為甲酸，乙醇，以酸性陽離子交換樹脂為催化劑。左側為反應精餾段，右側則可以回收乙醇。高純的甲酸乙酯在左側塔頂出料，廢液在塔底出料，而過量的乙醇在右側塔頂出料。這一裝置極大地加快了酯化反應的正反應速率，得到高純的產品，同時可以分離過量的乙醇。較傳統工藝節省一個精餾塔與一個再沸器，大幅度降低設備投資和能耗。
【IPC分類】C07C69-06, C07C67-08, C07C67-54, B01D3-14
【公開號】CN104529763
【申請號】CN201410620094
【發明人】姜占坤, 高振宇, 鄧力
【申請人】濟南大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年11月7日