一種連續由乙烷制乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種連續由乙烷制乙烯的新方法，屬于化工合成領域。
【背景技術】
[0002] 乙烯是石化工業的龍頭產品，是重要的化工基本原料。世界各國普遍把乙烯工業 作為其產業布局的重要環節，乙烯產量也被看作一個國家經濟綜合實力的體現。目前乙烯 的生產方法主要有蒸汽裂解法，乙烷氧化脫氫法，天然氣制取乙烯法以及煤制乙烯法等。其 中以乙烷為原料最為經濟，而目前乙烷制乙烯的方法有熱裂解法和氧化脫氫法。
[0003] 天然氣制乙烯工藝中，首先需要進行天然氣轉化制取合成氣，然后用來合成烯烴， 這種工藝的主要優點是流程短、設備投資較低、CO 2排放少。但是采用天然氣蒸汽轉化法得 到的合成氣H2/C0 -般為2. 5?3. 0,其值偏高，下游產品合成前需要補充CO2來降低H 2/C0， 需要額外消耗能量，而且天然氣轉化時需要的燃料天然氣約占天然氣總耗量的1/3,天然氣 消耗量大。
[0004] 以煤為原料，經由甲醇制取乙烯的路線，烯烴產品氣中因催化劑再生而帶入的含 有氧氣的煙氣雜質含量高且還含有甲醇和二甲醚等含氧有機化合物。如CN1833017A公開 的方法存在不能得到純度較高的氫氣、甲烷、乙烷和丙烷等產品，不能有效去除二甲醚和煙 氣雜質中氧氣、一氧化碳等缺點。煤制烯烴使用催化劑的活性、選擇性、尤其是其抗磨耗性 能是決定甲醇制烯烴過程經濟效益的主要因素。而烯烴選擇性低及催化劑磨耗高已經成為 限制煤制烯烴過程廣泛工業化的瓶頸。
[0005] 乙烷熱裂解法是乙烷制乙烯的傳統方法。該法制乙烯的設備和工藝日趨完善，但 由于受反應本身的限制，使得該法制乙烯存在能耗高，乙烷單程轉化率低，反應裝置易結 焦、操作復雜等缺點。而且蒸汽裂解溫度高，對設備材質要求苛刻，裝置投資昂貴。
[0006] 乙烷氧化脫氫制乙烯分氧化裂解法和催化氧化脫氫法。乙烷氧化裂解是在反 應體系中引入氣相氧的乙烷氧化脫氫反應，由于該反應引入了氧氣使得乙烯的選擇性 不高，而且主要副產物一氧化碳和乙烯不易分離，給提純分離帶來難度。申請專利號 200410062708. 6發明了一種以Cr為主要活性組分、含Ce和Zr，以Al2O3為載體的催化劑， 用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯。因為引進了含氧物質二氧化碳使得產物的副產增多，且乙 烷的選擇性和乙烯的收率都不夠理想。
[0007] 申請號為201410289794. 8的專利發明了一種用乙烷制備乙烯或二氯乙烷的方 法。該方法通過Ni和(：12反應制得NiCl 2，然后C2H6和NiCl 2在一定溫度下反應產生Ni、 C2H4和HC1。這種方法乙烷的單程轉化率高達90%以上，C2H 4的選擇性高達95%以上。反 應完的鎳可回收循環利用。由于產生的C2H4和HCl的配比剛好是乙烯氧氯化制二氯乙烷的 配比，所以這種方法特別適用于制備二氯乙烷。但是如果用該方法生產C 2H4則需要補充氯 源，成本增多，且產生的鹽酸附加值低、不易處理。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種連續由乙烷制乙烯的新方法， 目的在于解決乙燒制乙條尚能耗和乙條低收率等諸多問題，并具有低能耗、尚廣出，媒介鎮 可循環利用，副產H 2能源的特點。
[0009] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0010] -種連續由乙烷制乙烯的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將乙烷與NiCl2反應，得到C2H4與HCl混合氣體，固體NiCl 2被還原成Ni ;
[0012] (2)用后續循環而至的NiCl2溶液吸收步驟（1)生成的C2H 4與HCl混合氣體中 的HCl ;吸收有HCl的NiCl2溶液經沉淀結晶分離得到NiCl 2固體和鹽酸溶液；所述得到的 NiCl2固體經干燥后返回至步驟（1)循環使用；
[0013] (3)吸收去除HCl氣體的C2H4氣體經精餾分離獲得C 2H4產品；
[0014] (4)將所述鹽酸溶液與步驟⑴生成的Ni反應，得到4和NiCl 2溶液；將得到 附(：12溶液返回至步驟（2)循環使用。
[0015] 其中，
[0016] 優選的，步驟（1)中，所述NiCl2S NiCl2粉。
[0017] 優選的，步驟（1)中，所述反應的溫度控制在550?750°C，反應時間控制在10? 500 秒。
[0018] 優選的，步驟（1)中，控制NiCl2的摩爾數不小于乙烷的摩爾數。
[0019] 進一步優選的，步驟（1)中，NiCl2與乙烷的摩爾比為1?2. 0 :1。
[0020] 步驟⑵中，附(：12溶液吸收HCl后，HCl濃度控制在20wt%?飽和，隨著溶液中 HCl濃度的增大，附(：12在溶液中的溶解度逐漸降低，NiCl 2固體自然結晶析出，經過濾分離， 得到NiCl2固體和鹽酸溶液。
[0021] 優選的，步驟（2)中，用所述循環而至的NiCl2溶液吸收步驟（1)生成的C 2H4與HCl 混合氣體中的HC1，至溶液中HCl吸收至飽和，從而使溶液中的NiCl2結晶析出。
[0022] 優選的，步驟（4)中所述反應，控制HCl與Ni的摩爾比例不小于2:1，以確保Ni都 轉化為NiCl 2。
[0023] 進一步優選的，步驟（4)所述反應，控制HCl與Ni的摩爾比為2?4 :1。
[0024] 優選的，將步驟（1)得到的C2H4與HCl混合氣體先用于烘干所述經沉淀結晶分離 得到的NiCl 2固體，然后再通入所述NiCl 2溶液吸收其中的HCl。
[0025] 本發明由乙烷制乙烯的方法，基本原理如下：
[0026] (l)/V/C/2 + C2HeAC1H4 + 2 HCI + ,Vi
[0027] (2)Λ? + IHCIANiCI2 + //2 T
[0028] 本發明采用Ni作為中間介質循環反應。首先使C2H6和NiCl 2反應產生鹽酸和Ni， 鹽酸和Ni反應制取NiCl2無需提供氯源，同時利用產品氣攜帶的熱量可供NiCl 2固體烘干， 節能。其次采用Ni與鹽酸反應生成NiCl2，一方面該反應為放熱反應，室溫即可反應，無需 外界供熱。另一方面，避免了 C2H6和NiCl 2產生的積碳對循環反應的影響。而且鎳與鹽酸 反應產生H2可作為反應的燃料或作為附加值高的氫能源，既經濟又環保。通過這種方法， 使乙烷轉化為乙烯的單程轉化率和選擇性都得到大幅度提高。其中乙烷轉化為C 2H4的單程 轉化率高達90%以上，C2H4的選擇性高達95%以上。
【具體實施方式】
[0029] 以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解，本發明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制 本發明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調 整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0030] 實施例1
[0031] 連續由乙烷制乙烯：
[0032] (1)將LOmol乙烷與LOmol NiCl2反應，反應溫度控制為550°C，反應時間為 500s，即得到C2H 4與HCl混合氣，固體NiCl 2被還原成Ni ;
[0033] (2)用后續循環來的NiCl2溶液吸收步驟（1)反應得到的C 2H4與HCl混合氣體中 的HCl至鹽酸濃度為25wt%，溶液中的附(：1 2結晶析出，過濾得到NiCl 2固體和鹽酸溶液； 過濾得到的附(：12固體用后續步驟（1)生成的溫度在500°C左右的C 2H4與HCl混合氣進行 烘干后得到I. Omol NiCljP可返回至步驟（1)循環使用；
[0034] (3)脫HCl后氣相主要成分參見表1，經進一步精餾提純，得到純度99. 9%的乙烯 0. 89mol ；
[0035] (4)將步驟⑵得到的鹽酸溶液與步驟（1)中還原生成的Ni反應（控制HCl與 Ni摩爾比為2 :1)，產生4和NiCl 2溶液，將生成的NiCl 2溶液返回至步驟（2)用于吸收步 驟⑴產生的C2H4與HCl混合氣中的HCl。
[0036] 在步驟（1)中連續通入等量的乙烷氣體，即可以上述比例連續反應，并連續得到 乙烯產品和氫氣。
[0037] 表1實施例1脫HCl后氣相主要成分表
[0038]
[0039] 實施例2
【主權項】
1. 一種連續由乙烷制乙烯的方法，包括以下步驟： (1) 將乙烷與NiCl2反應，得到C 2H4與HC1混合氣體，固體NiCl 2被還原成Ni ; (2) 用后續循環而至的NiCl2溶液吸收步驟（1)生成的C2H4與HC1混合氣體中的HC1 ; 吸收有HC1的NiCl2溶液經沉淀結晶分離得到NiCl 2固體和鹽酸溶液；所述得到的NiCl 2固 體經干燥后返回至步驟（1)循環使用； (3) 吸收去除HC1氣體的C2H4氣體經精餾分離獲得C 2H4產品； (4) 將所述鹽酸溶液與步驟（1)生成的Ni反應，得到4和NiCl 2溶液；將得到的NiCl 2 溶液返回至步驟（2)循環使用。
2. 如權利要求1所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述 NiCl2*NiCl 2 粉。
3. 如權利要求1所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述 反應的溫度控制在550?750°C，反應時間控制在10?500秒。
4. 如權利要求1所述的一種連續由乙燒制乙稀的方法，其特征在于，步驟（1)中，控制 NiCl2的摩爾數不小于乙烷的摩爾數。
5. 如權利要求4所述的一種連續由乙燒制乙稀的方法，其特征在于，步驟（1)中，NiCl 2 與乙烷的摩爾比為1?2. 0 :1。
6. 如權利要求1所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（2)中，用所 述循環而至的NiCl2溶液吸收步驟（1)生成的C 2H4與HC1混合氣體中的HC1，控制溶液中 HC1濃度在20wt%?飽和，從而使溶液中的NiCl 2結晶析出。
7. 如權利要求6所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（2)中，用所 述循環而至的NiCl2溶液吸收步驟（1)生成的C 2H4與HC1混合氣體中的HC1，至溶液中HC1 吸收至飽和，從而使溶液中的NiCl 2結晶析出。
8. 如權利要求1所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（4)中所述反 應，控制HC1與Ni的摩爾比例不小于2:1。
9. 如權利要求8所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，步驟（4)所述反 應，控制HC1與Ni的摩爾比為2?4 :1。
10. 如權利要求1所述的一種連續由乙烷制乙烯的方法，其特征在于，將步驟（1)得到 的C2H4與HC1混合氣體先用于烘干所述經沉淀結晶分離得到的NiCl 2固體，然后再通入所 述附(：12溶液吸收其中的HC1。
【專利摘要】本發明涉及一種連續由乙烷制乙烯的方法，首先將乙烷與NiCl2反應，得到C2H4與HCl混合氣體，固體NiCl2被還原成Ni；用循環的NiCl2溶液吸收C2H4與HCl混合氣體中的HCl；吸收有HCl的NiCl2溶液經沉淀結晶分離得到NiCl2固體和鹽酸溶液；所述得到的NiCl2固體經干燥后循環使用；吸收去除HCl氣體的C2H4氣體經精餾分離獲得C2H4產品；將所述鹽酸溶液與前述反應生成的Ni反應，得到H2和NiCl2溶液；將得到NiCl2溶液循環使用；方法過程采用Ni作為中間介質循環反應，并具有低能耗、高產出、媒介鎳可循環利用以及副產H2能源的特點。
【IPC分類】C07C11-04, C07C5-44
【公開號】CN104529688
【申請號】CN201410766373
【發明人】鐘勁光, 劉星, 劉雪花
【申請人】中科易工（上海）化學科技有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月11日