鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法

鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及芳香化合物的碘化方法，具體涉及一種鈀/碳催化芳環上官能團鄰位 碘化的方法。 (二）
【背景技術】
[0002] 芳基碘化物在農藥、醫藥、染料等領域具有非常重要的應用，芳基碘化物通常制備 方法為：（1)由苯胺為初始原料，經重氮化、碘化得到目標產物。（2)直接利用碘和芳烴反 應。（3)利用烷基鋰與芳烴反應后再與碘化試劑反應。（4)通過過渡金屬鈀、釕等作為催化 劑將碘原子引入到芳環。其中方法（1)中必須使用苯胺作為初始原料，且反應過程中會產 生大量廢水；方法（2)中通常芳環上選擇性較差，當芳環上連有強拉電子基團時該方法不 可用；方法（3)須使用烷基鋰等超強堿試劑，操作復雜且易燃易爆；方法（4) 一般使用醋酸 鈀或氯化釕等作為催化劑，回收再利用難度大。
[0003] 鈀/碳是一種常見的過渡金屬催化劑，具有催化效率高、操作簡單、回收方便等優 點，同時鈀/碳在偶聯反應中也具有重要的應用。但是鈀/碳在芳香化合物的鄰位碘化的 反應中卻未見文獻報道。這主要是因為：該反應長期以來被認為是Pd(II)催化的反應，而 鈀/碳為Pd (0)，無法進行該反應。而實際上我們研宄發現，鈀/碳可以完成整個反應，實現 芳香化合物的鄰位碘化反應。相比其他方法，鈀/碳催化的芳香化合物鄰位碘化反應具有 廢水排放少，產物產率高、選擇性好，催化劑可回收利用等優點。 (三）

【發明內容】

[0004] 本發明目的是提供一種鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法，本發明方法 廢水排放少，產物產率高，選擇性好，催化劑可回收利用。
[0005] 本發明采用的技術方案是：
[0006] 一種鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法，所述方法為：將底物含有官能團 的芳環、催化劑鈀/碳、氧化劑、碘化試劑和溶劑混合，在50?120°C下反應3?12h，反應 結束后，反應液經后處理得到碘化產物；
[0007] 所述含有官能團的芳環為被特定官能團取代的的芳環，所述的特定官能團為酰 胺、氰基、羧基、肟、羰基、硝基或含氮雜環；所述的芳環為被特定官能團以外的取代基取代 的苯、吡啶、呋喃、噻吩或吲哚，，所述取代基選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙 氧基或三氟甲基；
[0008] 所述氧化劑為氧氣或非氧氣氧化劑、所的非氧氣氧化劑為醋酸銀、碳酸銀、碘苯二 乙酸、過氧化氫、過氧乙酸或過氧叔丁醇；
[0009] 所述碘化試劑為1，3-二碘-5, 5-二甲基海因、N-碘代丁二酰亞胺、碘單質、氯化 碘、氫碘酸、碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰或碘化亞銅；
[0010] 所述底物與碘化試劑、催化劑鈀/碳中的鈀、非氧氣氧化劑的物質的量之比為1 : 0. 5 ?5 :0. 002 ?0. 2 :0. 6 ?6。
[0011] 本發明方法中，當所述的氧化劑為氧氣時，反應在空氣氣氛或氧氣氣氛下進行。
[0012] 推薦所述溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯 乙烷、甲苯、六氟異丙醇、四氫呋喃或醋酸；通常所述溶劑的體積用量以所述底物的物質的 量計為3?6mT,/mmol 〇
[0013] 通常所述反應液后處理的方法為：反應結束后，過濾收集鈀/碳，濾液蒸除溶劑， 濃縮物用柱層析純化，固定相為200?300目的硅膠，流動相為石油醚：乙酸乙酯體積比 0. 5?15 :1的混合液，收集含目標化合物的洗脫液，濃縮干燥即得所述的碘化產物。
[0014] 與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：本發明所用的方法路線不會產 生大量的工業廢水，對環境污染較小；反應所得的產物收率高，選擇性好；所用催化劑可回 收再利用，部分碘化試劑價格低廉，有潛在的工業應用價值。
[0015] 綜上所述，本發明提供了一種鈀/碳催化芳環上特定官能團鄰位碘化的新方法， 該方法催化劑成本低，環境污染小，產物產率高，具有潛在的工業應用價值。 (四）【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于 此：
[0017] 實施例1 :
[0018]
【主權項】
1. 一種鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法，其特征在于，所述方法為：將底物含 有官能團的芳環、催化劑鈀/碳、氧化劑、碘化試劑和溶劑混合，在50?120°C下反應3? 12h，反應結束后，反應液經后處理得到碘化產物； 所述含有官能團的芳環為被特定官能團取代的的芳環，所述的特定官能團為酰胺、氰 基、羧基、肟、羰基、硝基或含氮雜環，所述的芳環為被特定官能團以外的取代基取代的苯、 吡啶、呋喃、噻吩或吲哚，所述取代基選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或 三氟甲基； 所述氧化劑為氧氣或非氧氣氧化劑，所述的非氧氣氧化劑為醋酸銀、碳酸銀、碘苯二乙 酸、過氧化氫、過氧乙酸或過氧叔丁醇； 所述碘化試劑為1，3-二碘-5, 5-二甲基海因、N-碘代丁二酰亞胺、碘單質、氯化碘、氫 碘酸、碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰或碘化亞銅； 所述底物與碘化試劑、催化劑鈀/碳中的鈀、非氧氣氧化劑的物質的量之比為1 :〇. 5? 5 :0. 002 ?0. 2 :0. 6 ?6。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，當所述的氧化劑為氧氣時，反應在空氣氣氛 或氧氣氣氛下進行。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、甲苯、六氟異丙醇、四氫呋喃或醋酸。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的體積用量以所述底物的物質的 量計為3?6mL/mmol。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應液后處理的方法為：反應結束后， 過濾收集鈀/碳，濾液蒸除溶劑，濃縮物用柱層析純化，固定相為200?300目的硅膠，流動 相為石油醚：乙酸乙酯體積比〇. 5?15 :1的混合液，收集含目標化合物的洗脫液，濃縮干 燥即得所述的碘化產物。
【專利摘要】本發明公開了一種鈀/碳催化芳環上官能團鄰位碘化的方法：將底物含有官能團的芳環、催化劑鈀/碳、氧化劑、碘化試劑和溶劑混合，在50～120℃下反應3～12h，反應結束后，反應液經后處理得到碘化產物；本發明所用的方法路線不會產生大量的工業廢水，對環境污染較小；反應所得的產物收率高，選擇性好；所用催化劑可回收再利用，部分碘化試劑價格低廉，有潛在的工業應用價值。
【IPC分類】C07C315-04, C07C249-12, C07D209-08, C07C251-48, C07D307-70, C07C231-12, C07C233-15, C07B39-00, C07D213-803, C07C317-28, C07D333-38, C07D213-79, C07D213-26
【公開號】CN104529684
【申請號】CN201410827063
【發明人】張國富, 謝曉強, 丁成榮, 楊建
【申請人】浙江工業大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月26日