專利名稱：:炔丙基羥苯衍生物的制備及含炔丙基羥苯衍生物的殺真菌劑的制作方法本
發明內容涉及新穎炔丙基羥苯衍生物的制備及作為農業化學物(特別是殺真菌劑)的活性物質的應用。數年來，由于幾種已知殺真菌劑的重復使用，導致了抵抗這些殺真菌劑的植物致病真菌根株的出現。我們在使用例如苯并咪唑類時就碰到這一現象(benzimidazoles)，特別是多菌靈(2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯)、苯菌靈(1-丁胺甲酰基-2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯)、托布津[1，2-雙-(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯]、甲基托布津[1，2-雙-(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯]或者使用環狀亞胺類，特別是異菌脲[3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙氨基甲酰基-2，4-咪唑烷二酮]、二甲菌核利[3-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基-1，2-環丙烷二甲亞胺]以及乙氯唑靈[3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-2，4-噁唑烷二酮]。這些抗藥性特別出現在葡萄孢(Botrytissp.)尤其是灰葡萄孢(Botrytiscinerea)上。本發明目的是關于活性殺真菌劑產品，這些產品特別是針對不受已知的殺真菌劑影響(尤其是苯并咪唑類殺真菌劑)的菌株。更特別地，本發明涉及以下化學式的炔丙基羥苯的衍生物式中一X是在下列組內選擇的一個相同或不相同基—一個氫原子和一個鹵原子，—一個氰基、硝基和氨基或許還有單烷基或二烷基，—一個烷基、烷氧基、烷基硫代基，其烷基部分包含1～12碳原子而且可以是單鹵代或多鹵代，當烷基含有1～4碳原子時，烷基可由一個羥基、低級烷氧基或一個苯酰氧基或一個氨基或許由單烷基或二烷基所取代，—具有2～5碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基，—一個苯基、苯氧基或苯基硫代基，可能是取代的，—m是等于0～5-n的一個整數；—Y和Z是相同的或不相同的，代表一個氫原子或一個鹵原子；—n是等于1或2的整數；—R1，R2，R3和R4是相同的或不相同的，各是一個氫原子或一個低級烷基，低級烷基是指含有1～4碳原子的烷基。較可取的化合物是由上述化學式I的衍生物所代表，取代基具有同樣的定義，其條件是當R1，R2，R3，R4和X各是一個氫原子和n是等于1時，Y和Z不全是一個氫原子。較可取的“亞科”包括如上述定義的化學式I和衍生物，其式中苯核上的-O-C(R3，R4)-C≡C-Z基團對于-O-C(R1，R2)-C≡C-Y基團來說是在鄰位。基他較可取的化合物是如在化學式I中Y和Z相同的或不相同的為一個溴原子或一個碘原子的那樣化合物。根據本發明的化合物特別令人感興趣，是由于它們具有良好的殺真菌特性，尤其適用于農業。根據本發明可利用的化合物可以按照在這方面熟知的方法來予以制備。化學式I的化合物，基中Y和Z都是一個氫原子，也就是說化合物I′，可通過己知的反應來制取[參考HoubenWeil《有機化學方法》(德文)第VI卷第3期54頁(1965)]，即有一種酸接受體(B)的存在情況下可能在溶劑介質中，使一種二酚或三酚對一種炔丙基鹵化物的作用而制取的，按簡化流程如下某些起始的二酚和三酚是周知的，特別是式中X是一個氫原子的那些二酚和三酚。作為可利用的酸接受體，可列舉例如無機堿類，如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。我們可以方便地在溶劑介質中進行反應，尤其是在有機溶劑介質中，例如酮類(如丙酮)、腈類(如乙腈)、酰胺類(諸如二甲基甲酰胺、二甲亞砜)、環醚類(如四氫呋喃)、脂族烴類或芳族烴類，可能由例如甲苯所取代。反應可在有催化劑存在下而方便地進行，尤其是有一種相轉移催化劑在場時，如三-(，-二噁庚胺)。化學式I的衍生物其中至少Y，Z之一是一個鹵原子(即化合物I”)，可通過這方面已知的方法來取得[參考HoubenWeil《有機化學方法》(德文)第V卷3期601頁(1977)]，特別是借助于一種鹵素對一種二炔丙基羥苯或三炔丙基羥苯的衍生物的反應，按簡化流程如下式中Z代表至少一個氫原子以及Hal代表一個鹵原子，較可取的為氯，尤其是溴和碘，是在有酸接受體(B)存在下，可能在溶劑介質中。某些起始生成物是已知的衍生物，特別是當X是一個氫原子和n是等于1時。作為酸接受體，我們既可利用無機堿類，諸如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀)，也可利用有機堿類，特別是胺類，尤其是仲胺(如嗎啉)或者還可用堿金屬醇化物，例如乙醇鈉或甲醇鈉。作為在根據本發明的方法中可使用的溶劑，我們可列舉例如水、低級醇類(甲醇、乙醇)、醚類[二甲氧基乙烷(DME)]、脂族烴類或芳族烴類，可能是鹵代的，或這些溶劑的混合物。以下實例是作為象征性例子給出的，以便具體地說明根據本發明的化合物、其制備方法以及它們的殺真菌特性。化合物的化學結構是通過核磁共振譜(RMN)分析法予以確定的。實例1三-1，2，3-(2-丙炔基)羥苯(化合物NO.22)的制備。向100.8克(0.8摩爾)焦棓酚(或1，2，3-苯三酚，或1，2，3，-三羥基苯)、在乙腈(350毫升)和甲苯(250毫升)的混合物中的一種溶液，加入364.3克碳酸鉀(2.64摩爾)和5.2克(0.016摩爾)的三-(3，6-二噁庚胺。在10分鐘內，添加285.6克(2.4摩爾)炔丙基溴，以及在75℃下加熱4小時。將反應混合物過濾，用乙腈洗滌過濾的無機物。先用稀釋的氫氧化鈉，后用水連續多次洗滌濾液，并使其濃縮。經過硅石過濾后，我們得到145克的油狀物，再把它放在-20℃的乙醚中結晶。得到一種在54.5℃融化的白色固體。其他二-2-炔丙基羥苯(參考化合物NO.1，2，3，10，11，12，19)和三-2-炔丙基羥苯(參考化合物NO.23)化合物是按照同樣的操作方式進行制備的；它們的化學式和物理化學特性是記載在以下表I中。表IN°YX1X2X3X4X5融點℃123101112192223242526272829303132HHHHHHHHHHHHHHHHHHO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HHHHHO-CH2-C≡C-HHO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡CHO-CH2-C≡CHO-CH2-C≡CHO-CH2-C≡CHO-CH2-C≡CHHHOCH3O-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HO-CH2-C≡C-HHO-CH2-C≡C-H-O-CH2-C≡C-HHHHHHHHHHHCH3HHClCl-O-CH2-C≡C-HHHC(CH3)3nC9H19NO2BrCN-CH3O-C2H5OCH2＝CH-CH2O鄰-苯基HHHHHHHH*HHHHHHHHHHHHHHClHHHHHHHHHHHH31.541油38.55512246.554.57026油107.58295.577110.58172</table>*＝O-CH2-C≡C-H**＝C(CH3)3實例2雙-1，2-(3-溴-2-炔丙基)羥苯(化合物NO.4)的制備在288克的30％含水氫氧化鈉和280毫升水的混合物中，在溫度5～15℃用約5分鐘的時間，加入151克溴。然后，用約15分鐘的時間，溫度約15℃下加入一種50克鄰二-(2-炔丙基)羥苯在675毫升二甲氧基乙烷中的溶液。接著，在環境溫度下攪拌2小時。把反應混合物傾倒在水中。得所得沉淀物過濾和以水充分洗滌，并在真空下進行干燥。經過在一種庚烷(90體積)和醋酸乙酯(10體積)的混合物中再結晶之后，我們得到65克(即收率達70％)的一種在99～93.5℃融化的白包固體(百分分析計算值％C41.90；H2.34；Br46.46；實測值％C41.95；H2.45；Br46.30)。實例3雙-1，2-(3-碘-2-炔丙基)羥苯(化合物NO.7)的制備向26克鄰二-2(2-炔丙基)羥苯在240毫升甲醇中的溶液中，用約15分鐘時間和在環境溫度下，同時逐滴地加進一種35.8克氫氧化鈉在160毫升甲醇和40毫升水混合物中的溶液和106.7克碘。經反應之后，在環境溫度下約經2小時，將反應混合物倒入2％的硫代硫酸鈉溶液中。所得沉淀物經過濾，以水充分洗滌和在真空下干燥。在環己烷中經再結晶之后，我們得到51.2克(即收率達83.5％)的一種在116～116.5℃融化的白色固體(百分分析計算值％C32.91；H1.84；I57.94；實測值％C32.81；H1.90；I57.80)。實例4按照如實例2(溴取代的衍生物)和實例3(碘取代的衍生物)的同樣操作方式進行操作，我們分別地一方面得到化合物4～6，13～15，20和38～53，另一面得到化合物7～9，16～18，21和54～65，它們的化學式和物理-化學特性(融點)列于以下表II中。表II11***＝HOCH2實例5對種子真菌和土壤真菌的活體外試驗我們研究了根據本發明的化合物對以下真菌的作用一灰葡萄孢(Botrytiscinerea，甜菜根腐病病原菌)對多菌靈和異菌脲都具有耐藥性的菌株；—假小尾孢(Pseudocercosporellaherpotrichoides，眼斑病病原菌)對多菌靈具耐藥性菌株；—瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum，狡倒病病原菌)；—樟疫霉(Phytophtoracimamomi，綿疫病病原菌)；—立枯絲核菌(Rhizectoniasolani，馬鈴薯黑痣病病原菌)。對于每一試驗，均按以下方法進行操作把由馬鈴薯、葡萄糖和瓊脂所組成的培養基(PDA培養基)在過冷狀態時倒進經過高壓蒸汽滅菌器在120℃溫度下消毒后的一系列陪替氏培養皿內(每皿20毫升)。在陪替氏培養皿的充填過程中，我們在過冷狀態的培養基內注入一種活性物質的丙酮溶液，以便獲得所希求的最終濃度。我們取類似于上述的陪替氏培養皿作為對照皿，在這些對照培養皿內傾倒入相似數量的培養基，但不含有活性物質。經24或48小時之后每個培養皿是通過來自上述一種作物的同一真菌的菌絲作碎片沉淀的方法而進行接種的。培養皿在22℃下保存2～10天(根據試驗的真菌而定)，然后把含有待試驗活性物質的培養皿內的真菌繁殖情況同作為對照培養皿內同一真菌的繁殖情況作對比。在這些條件下，我們觀察到良好的或完全的保護作用(也就是說至少等于80％)—對于灰葡萄孢(Botrytiscinerea)，劑量為0.03克/升的化合物2～9，11～19，21，22，24～35，37，38，40，42，46，47，49～51，57～60，64和65，—對于假小尾孢(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，劑量為0.03克/升的化合物2，7～11，16，17，19，21和22，24～35，37～40，42，46，47，44～51，57～60和65，—對于瓜果腐霉(Pythiumaphanidermatum)和樟疫霉(Phytophtoracinnamomi)，劑量為0.1克/升的化合物2，3，7，8，10，11，13，16，17，19，21和22，—對于立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani，劑量為0.1克/升的化合物2，5，7，8，10，11，16，17，19，和21。實例6對蕃茄上灰葡萄孢(Botrytiscinerea)的試驗溫室栽培的30～40日齡蕃茄(Marmande品種)用含水懸浮液(叫做漿液)噴霧法進行處理，這些含水懸浮液具有以下組成—微粒化的活性物質×毫克—脫水山梨糖醇一油酸酯和環氧乙烷的縮合物(20摩爾)×/2毫克—水(適量)60毫升以及在需試驗化合物的各種不同濃度下。用每一濃度重復試驗二次。經24小時后，把蕃茄葉子剪下和放在2個陪替氏皿(直徑14厘米)中，皿底預先襯以一種濕的濾紙圓片(每皿5小葉)。然后，借助于一種注射器通過孢子的懸浮液滴(每小葉三滴)沉著來提供接種體。此懸浮灰葡萄孢(Botrytiscinerea)(耐苯并咪唑類的菌株)是經培養15天開始取得的，然后使其懸浮于營養液中(100,000單位/立方厘米)。在染菌6天之后，與未處理過的對照皿進行比較檢查。在這些條件下，使用劑量為0.1克/升的化合物NO.4，7，13，16和22可觀察到良好的或完全的保護作用(也就是說至少等于80％)。實例7對葡萄霜霉病(Plasmcparaviticola)的溫室實驗將葡萄(Vitisvinifera)的插條(Chardonnay品種)栽培在小花盆中。當這些植株育齡達2月時(8～10葉階段，高20～30厘米)，通過噴灑如實例6所描述的待試驗(活性)物質的一種含水懸浮液來處理這些植株。每一葡萄植株接受約5毫升的溶液或分散液。對于待試驗活性物質的每一濃度都是在兩個植株上進行處理的。作為對照皿使用的植株是以一種不含有活性物質，但含有同樣脫水山梨糖醇一油酸酯和環氧乙烷的縮合物的同一濃度的溶液進行處理。經24小時干燥之后，我們把引起葡萄霜霉病的葡萄單軸霉(PlasmoparaViticola)孢子的一種含水懸浮液，按照每一植株約1毫升(即約每一植株約105孢子)噴灑于每一植枝上以進行染菌。經過此染菌之后，使葡萄植株在濕度飽和的大氣中溫度約18℃時孵育2天，然后在約90～100％相對濕度下溫度約20～22℃時孵育5天。在染菌7天之后，我們把通過待試驗活性物質處理過的植株情況下所得結果同作為對照皿使用的植株情況下所得結果進行比較。在這些條件下，我們觀察到在劑量為1克/升下化合物NO.7和16導致100％真菌發育抑制作用。在作為殺真菌劑用途的場合下，根據本發明的化合物的使用劑量可在寬廣的范圍內進行變動，特別是根據真菌的致病力和氣候條件作變更。一般地說，含有0.5～5000ppm的活性物質的組成是很適宜的；這些值是為準備施用的組成所指定的。ppm意思是“百萬分之幾”。0.5～5000ppm的區間對應于5×10-5～0.5％(重量百分比)的區間。至于適合于貯藏和運輸的組合物，含有0.5～95％(重量計)的活性物質是較有利的。因此，根據本發明供農業使用的組合物，可含有十分寬廣范圍的根據本發明的活性物質，即從5×10-5％到95％(重量計)。按照如前所述，根據本發明的化合物通常是與載體和可能與表面活性劑結合在一起。本說明書中術語“載體”是指有機的或無機的、天然的或合成的材料，活性物質與載體結合可便于在植物上、種子上或土壤上施藥。此載體一般是惰性的和它應當是農業方面，特別是處理植物方面可接受的。載體可以是固態的(粘土、天然或合成的硅酸鹽、硅石、樹脂、蠟、固體肥料等……)或液態的(水、醇類、酮類、石油餾份、芳族烴類或脂族烴類、氯化烴類、液化氣體等……)。表面活性劑可以是一種離子型或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑。我們可列舉如聚丙烯酸鹽類、木素磺酸鹽類、苯酚磺酸鹽類或萘磺酸鹽類、用于脂肪醇類或脂肪酸類或脂肪胺類的環氧乙烷縮聚物、取代苯酚(特別是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯鹽、牛磺酸衍生物(特別是烷基牛磺酸鹽)、多乙氧基化醇類或酚類的磷酸酯類。當活性物質和/或惰性載體不是可溶解于水而施用的媒介劑是水時，通常，至少有一種表面活性劑是必不可少的。這些組合物還可含有各種其他成份，諸如保護膠體、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩定劑、多價螯合劑等……，以及已知具有殺滅作物害蟲(尤其是殺蟲劑或殺真菌劑)特性或有利于植物生長特性(尤其是肥料)或具有植物生長調節特性的其他活性物質。較普遍地，根據本發明的化合物可以對應于常用技術的配方而結合所有固態或液態的添加劑。在本發明中使用的組合物形式是多樣化的，如固態或液態。作為固態形式的組合物，我們可舉出供噴撒用的粉劑(活性物質含量可達100％)。作為液體的或準備在施用時構成液體形式的組合物，我們可列舉如溶液，尤其是可溶解于水的濃縮物、乳油、乳劑、濃縮的懸浮液、氣霧劑、可濕性粉劑(或可霧化粉劑)、粒劑、糊劑。可乳化的或可溶解的濃縮物最經常地包含10～80％活性物質，至于準備施用的乳狀液或溶液則含有0.001～20％活性物質。除了活性物質和溶劑之外，可乳化的濃縮物(乳油)，如有需要，可含有一種合適的助溶劑和2～10％的合適的添加劑，如穩定劑、表面活性劑(尤其是乳化劑)、滲透劑、腐蝕抑制劑、色料、粘合劑。從這些濃縮物出發，我們通過以水稀釋獲得所希求的各種濃度的乳狀液，它們特別適合于作物的應用。同樣可噴霧使用的濃縮懸浮液是為了得到一種本身不沉積的穩定的流體產品而制備的，而它們通常含有10～75％活性物質、0.5～15％表面活性劑、0.1～10％觸變劑、0～10％合適的添加劑，如防泡劑、腐蝕抑制劑、穩定劑、滲透劑和粘合劑，以及作為載體的水或一種有機液體(活性物質在其中是少量溶解的或不可溶的)某些有機的固體物質或無機鹽類可溶解在載體中有助于阻止沉淀或作為水的防凍劑。作為實例，以下便是根據本發明的數種含水懸浮液的組合物實例A制備一種含水懸浮液，其中包含有—活性物質(化合物NO.4)500克/升—潤濕劑(多乙氧基化的C13合成醇)10克/升—分散劑(成鹽的乙氧基化多芳基酚磷酸鹽)50克/升—防凍劑(丙二醇)100克/升—增稠劑(聚糖)1.6克/升—殺微生物劑(含鈉4-甲基羥苯甲酸酯)3.3克/升—水適量至1升如此我們得到一種流體濃縮懸浮液。實例B—含水懸浮液制備一種含水懸浮液，其中包含有—活性物質(化合物NO.7)100克/升—潤濕劑(多乙氧基化的烷基苯酚5克/升—分散劑(萘磺酸鈉)10克/升—防凍劑(丙二醇)100克/升—增稠劑(聚糖)3克/升—殺微生物劑(甲醛)1克/升—水適量至1升實例C—含水懸浮液制備一種含水懸浮液，其中包含有—活性物質(化合物NO.22)250克/升—潤濕劑(多乙氧基化的C合成醇)10克/升—分散劑(木素磺酸鈉)15克/升—防凍劑(尿素)50克/升—增稠劑(聚糖)25克/升—殺微生物劑(甲醛)1克/升—水適量至1升可濕性分劑(或可霧化粉劑)通常為了使其含有20～95％活性物質而制取的，除固體載體外，它們通常還含有0～5％的一種潤濕劑、3～10％的一種分散劑，以及如有需要還含有0～10％的一種或數種穩定劑和/或其他添加劑，如滲透劑、粘合劑，或防結塊劑、色料等……。作為實例，以下便是數種可濕性粉劑的組成實例D50％可濕性粉劑—活性物質(根據本發明的化合物NO.1)50％—乙氧基化脂肪醇(潤濕劑)2.5％—乙氧基化的苯乙烯基苯酚(分散劑)5％—白堊(惰性載體)42.5％實例E10％可濕性粉劑—活性物質(化合物NO.4)10％—由8～10環氧乙烷所乙氧基化的C13支鏈型羰基合成醇(潤濕劑)0.75％—中性木素磺酸鈣(分散劑)12％—碳酸鈣(惰性填料)適量至100％實例F75％可濕性粉劑(含有如上述例子中同樣的成份，其配比如下—活性物質(化合物NO.7)75％—潤濕劑1.50％—分散劑8％—碳酸鈣(惰性填料)適量至100％實例G90％可濕性粉劑—活性物質(化合物NO.22)90％—乙氧基化脂肪醇(潤濕劑)4％—乙氧基化的苯乙烯基苯酚(分散劑)6％實例H50％可濕性粉劑—活性物質(根據本發明的化合物NO.4)50％—陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物(潤濕劑)2.5％—中性木素磺酸鈉(分散劑)5％—高嶺土(惰性載體)42.5％為了獲得這些可霧化的粉劑或可濕性粉劑，我們在合適的拌和機內使活性物質與添加的物質緊密混合，并用碾磨機或其化合適的破碎機進行粉碎。由此得到可霧化的粉劑，它們的可潤濕性和懸浮體狀態均是有利的；我們可以用水按所希求的任一濃度使粉劑處于懸浮狀態，而此懸浮液尤其是對于植物葉面的施藥是很方便的。根據本發明的化合物可方便地配制成易分散于水中的顆粒形式，這同樣也包括在本發明的范圍內。這些可分散的顆粒劑具有表觀密度一般包括在約0.3～0.6之間，顆粒尺寸一般包括在約150～2000微米之間，而較好是在3001500微米之間。這些顆粒劑的活性物質(化合物NO.4)含量通常包括在約1～90％之間，而較可取的是在25～90％之間。顆粒劑的余下部分主要是由一種固體填料，以及可能是由賦予顆粒劑以在水中可分散性特性的表面活性輔助劑所組成。按照保持填料是水溶性的或非水溶性的，這些顆粒劑可基本上分成兩種不同類型。當填料是可溶解于水中的，填料可以是無機的和較可取的是有機的。使用尿素我們已取得優良結果。在一種非水溶性填料的場合，這種填料較好的是無機的，例如高嶺土或膨潤土。那時，伴隨著填料的有表面活性劑(按照顆粒劑重量2～20％計算)，表面活性輔助劑的一半以上是至少含有一種分散劑，主要是陰離子型分散劑，諸如堿金屬或堿土金屬的一種多萘磺酸鹽或者堿金屬或堿土金屬的一種木素磺酸鹽，其余部分則是由非離子型或陰離子型潤濕劑所構成，諸如堿金屬或堿土金屬的一種烷基萘磺酸鹽。此外，盡管這并不是必不可少的，我們可以添加其他輔助劑，如防泡劑。根據本發明的顆粒劑可通過先把必需的成份混合，然后按照這方面已知的數項技術(如利用裹糖衣機、流化床、粉化機、擠壓機等……)通過成粒作用而予以制備。一般最后工序是軋碎和按上述范圍選擇的粒子尺寸進行過篩。較可取的是通過擠壓法按以下實例中所指出那樣進行操作來得到顆粒劑。實例I90％活性物質的可分散性顆粒劑在拌和機中，我們將90％(重量)的活性物質(化合物NO.7)和10％的珠狀尿素進行混合。接著，將混合物放在籠形粉碎機中軋碎。我們得到一種粉狀物，再以約8％(重量)的水使之調濕。濕粉在一臺穿孔輥式擠壓機中進行壓制。我們得到一種粒狀物，先加以干燥，然后研碎和過篩，以便僅使顆粒尺寸分別地保持在150～2000微米之間。實例J含75％活性物質的可分散性顆粒劑在一拌和機中，我們對以下組份進行混合—活性物質(化合物NO.22)75％—潤濕劑(烷基萘磺酸鈉)2％—分散劑(多萘磺酸鈉)8％—不溶于水的惰性填料(高嶺土)15％此混合物是在有水存在下用流化床法進行粒化，然后進行干燥、研碎和過篩，以便獲得尺寸包括在0.16～0.40毫米之間的顆粒。這些顆粒劑可單獨地使用，即處于溶液或在水中分散體的狀態以便獲得所謀求劑量。它們也可用于制備與其他活性物質結合在一起的組合物，尤其是與其他殺真菌劑的結合，而這殺真菌劑是處于可濕性粉劑或顆粒劑或含水懸浮液形式。如上所述，含水的分散體和乳狀液是，例如根據本發明的一種可濕性粉劑或可乳化的濃縮物用水稀釋后所取得的組成，都包括在本發明中可使用組合物的總的范圍內。乳狀液可以是油包水型或水包油型.以及它們可具有如一種“蛋黃醬”那樣厚的稠度。此外，本發明還涉及一種為防治由植物病原真菌引起的病害而進行植物處理的方法，這些植物病原真菌歸屬于較眾多的科，且特別是葡萄孢(Botrutissp.)(那些對苯并咪唑類是敏感或具耐藥性的菌株)、倒伏病菌(pietinverse)(對苯并咪唑類敏感或耐藥性的菌株)、種子真菌，諸如腐霉屬(Pythiumsp.)、鐮孢霉屬(Fusariumsp、殼針孢屬(Septoriasp.)、絲核菌屬(Rhizoctomiasp.)或者還有構成植物腐爛病病原的真菌，如念珠菌屬(Monillasp.)、青霉菌屬(Pemicilliumsp.)、根霉屬(Rhizopussp.)或還有黑星菌屬(Venturiasp.)、疫霉屬(Phytophthorasp.)等……。此方法特征在于在這些植物上施用含有根據化學式(I)的一種化合物作為活性物質的一種組成的有效量。“有效量”是指能控制和毀滅出現在這些植物上的真菌的足夠量。然而，使用劑量可按照需防治的真菌、作物類型、氣候條件以及根據所利用的化合物在寬廣的范圍內進行變動。在實踐中，1～500克/百升的劑量，顯然相當于活性物質的劑量約為10～5000克/公頃一般給出良好的成果。權利要求1.化學式I的炔丙基羥苯的衍生物式中—X是在下列組內選擇的一個相同或不相同基—一個氫原子和一個鹵原子，—一個氰基、硝基和氨基或許還有單烷基或二烷基，—一個烷基、烷氧基、烷基硫代基，其烷基部分包含1～12碳原子以及可以是單鹵代或多鹵代的，當烷基含有1～4碳原子時，烷基可由一個羥基、低級烷氧基或一個苯酰氧基或一個氨基或許還有單烷基或二烷基所取代，—具有2～5碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基，—一個苯基、苯氧基或苯基硫代基，可能是被取代的，—m是等于0～5-n一個整數；—Y和Z是相同或不相同的，代表一個氫原子或一個鹵原子；—n是等于1或2的整數；—R1，R2，R3和R4是相同的或不相同的，各是一個氫原子或一個低級烷基、其條件是當R1，R2，R3，R4和X各是一個氫原子和n等于1時，Y和Z不全是一個氧原子。2.根據權利要求1的衍生物，其特征在于n是等于1以及-O-C(R3，R4)-C≡C-Z基團是在苯核上對于-O-C(R1，R2)-C≡C-Y基團來說是在鄰位上。3.根據權利要求1的衍生物，其特征在于Y和Z是相同的或不相同的，是一個溴原子或碘原子。4.根據權利要求1～3的化合物的制備方法在化學式中當n等于1時X不全是一個氫原子以及Y和Z是一個氫原子，其特征在于使一種二酚或三酚對一種炔丙基鹵化物起作用，按簡化流程如下而且是在有一種酸接受體存在的情況下。5.根據權利要求1～3的化合物的制備方法，化學式中至少一個Y或Z是一個鹵原子，其特征在于進行以下反應式中Hal是一個鹵原子，是有一種酸接受體的存在情況下。6.根據權利要求5的方法，其特征在于在簡化流程中Hal是一個碘原子或溴原子。7.為防治植物的真菌病害的殺真菌劑組成，其特征在于施用含有以下化學式的一種化合物作為活性物質的一種組成式中—X是在下列組內選擇的一個相同或不相同基—一個氫原子和一個鹵原子，—一個氰基、硝基和氨基或許還有單烷基或二烷基；—一個烷基、烷氧基、烷基硫代基，其烷基部分包含1～12碳原子以及可以是單鹵代或多鹵代，當烷基含有1～4碳原子時，烷基可由一個羥基、低級烷氧基或一個苯酰氧基或一個氨基或許還有單烷基或二烷基所取代，—具有2～5碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基，—一個苯基、苯氧基或苯基硫代基，可能是被取代的，—m是等于0～5-n的一個整數；—Y和Z是相同的或不相同的，代表一個氫原子或一個鹵原子；—n是等于1或2的整數；—R1，R2，R3和R4是相同的或不相同的，各是一個氫原子或一個低級烷基。8.根據權利要求7的組成，其特征在于取代基具有同樣的含義，其條件是當R1，R2，R3，R4和X各是一個氫原子和n是等于1時，Y和Z不全是一個氫原子。9.防治植物的真菌病害的方法，其特征在于對植物施用含有根據權利要求7和8之一的一種化合物作為活性物質的一種組成。專利摘要炔丙基羥苯的新穎衍生物，它們具有以下化學式文檔編號C07C201/00GK87103507SQ87103507公開日1988年1月13日申請日期1987年5月12日發明者皮埃爾·普拉斯,雷克斯·佩潘申請人:羅納-普朗克農業化學公司導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan