水泥組合物和其使用方法

專利名稱：水泥組合物和其使用方法
技術領域：
本發明涉及可用作水泥添加劑的聚合物組合物、水泥組合物、和使用該水泥組合物的方法。
水硬水泥必須置于鉆井中的多孔介質如土地層內或旁邊。當此發生后，水趨于在水泥固化期間從漿料中濾出并進入地層內。很多困難涉及這種類型的不能控制的流體損失，如不能控制的固化速率、不合適的漿料放置、不合適的強度性能、和對周圍地層的污染。這些條件對于在油氣井膠接操作中是不合適的。
因此，仍需要開發一種控制水泥組合物流體損失的方法。控制水泥組合物流體損失還可改進組合物的固化性。
根椐本發明的第一實施方案，提供一種可用于油田的組合物。該組合物包括、基本上由下列組分組成、或由下列組分組成水泥、液體和液體損失控制量的聚合物。該聚合物通常包括衍生自第一不飽和酰胺、羥基丙烯酸酯、和選自下列單體組合的單體組合的重復單元(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其鹽；(2)乙烯基嗎啉和第二不飽和酰胺；(3)丙烯酸或其鹽和第二不飽和酰胺；(4)丙烯酸或其鹽、乙烯基吡啶和乙烯基嗎啉；和兩種或多種所述單體組合的組合，其中所述第一不飽和酰胺與所述第二不飽和酰胺不相同，和其中非必要的所述聚合物還包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的單體。更典型地，該聚合物包括衍生自丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、和選自下列單體組合的單體混合物的重復單元(1)4-乙烯基吡啶和丙烯酸鈉；(2)N-丙烯酰基嗎啉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(3)丙烯酸鈉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(4)丙烯酸鈉、4-乙烯基吡啶和N-丙烯酰基嗎啉；和兩種或多種所述單體的組合的組合。該組合物也可包括、基本上由下列組分組成、或由下列組分組成硫酸鈣、水泥、液體和液體損失控制量的聚合物。
本文“基本上由下列組分組成”是指在這個術語后所引用的物質或物質的混合物不包括影響這個術語后所引用的物質或物質的混合物的性能的其它任何組分。
根椐本發明的第二實施方案，提供一種包括將在第一實施方案中公開的組合物引入地下成型的方法。發明詳述本文所用的術語“液體”是指水、溶液、懸浮液或其組合，其中該懸浮液含有溶解的、部分溶解的、或未溶解的物質如鹽。本發明優選的液體是含水液體如新鮮水、海水、或鹽水。鹽的例子包括金屬鹽。通常總鹽含量可很寬變化，如以水量計為1至高達37.2％重量。典型的鹽水的鹽含量為如約10至約37.2％重量，以水量計。
術語“控制液體損失”與“防止液體損失”同義。
根椐本發明的第一實施方案，添加劑適合與各種水硬水泥一起使用。術語水硬水泥是指包括在水作用下硬化或固化的任何無機水泥。水硬水泥包括例如硅酸鹽水泥、aluminus和pozzolan水泥等。因此，為例如在“API規范10，第2節，第五版(API Specification 10，Sections 2，Fifth Edition)”，July 1，1990中列舉的A-J類中任何一種水泥。術語“水硬水泥”還可包括含有增量劑如石膏、硅酸鈉、膨潤土、gilsonite、和其它增量劑的水泥滲混物。術語“水硬水泥”也可以包括含有任何合適量的砂子或聚集體材料或與粒狀填料如重晶石、赤鐵礦、鈦鐵礦等滲混的這些水泥的水泥滲混物。也可用強度增強劑如氧化硅粉末。術語“水硬水泥”也可以包括含有用作抑制劑和分散劑的有機酸和有機磺酸鹽的水泥滲混物。也可用促進劑如氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣。
用于補充水硬水泥漿料的液體量并不重要。通常提供具有所需特性的可固化水泥組合物所必須要的液體的量為約10至約200、優選約25至約150％重量，以干水硬水泥的重量計。如前所述，所用的液體的量應僅是如足以制備可泵送的漿料的量。
聚合物存在的量通常是有效控制組合物的液體損失的量，在組合物中的量通常可以為約0.05-5％、優選約0.1-約3％、最優選約0.2-2％。硫酸鈣，若存在于組合物中，可為約0.1-約50％、優選約1至約25％、更優選約3-15％。所有量都以水泥的重量計。
根椐本發明，任何水泥可用在本發明的組合物中，如含硫酸鈣或含石膏的水泥。
任何可防止或控制水硬水泥組合物的液體損失的聚合物可用于本發明中。本發明優選的聚合物是包括下列重復單元或單體、基本上由下列重復單元或單體組成、或由下列重復單元或單體組成的聚合物衍生自第一不飽和酰胺、羥基丙烯酸酯、和選自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其鹽；(2)乙烯基嗎啉和第二不飽和酰胺；(3)丙烯酸或其鹽和第二不飽和酰胺；(4)丙烯酸或其鹽、乙烯基吡啶，和乙烯基嗎啉的至少兩種單體；和其兩種或多種的組合，其中所述第一不飽和酰胺不與所述第二不飽和酰胺相同。
當使用時，術語不飽和酰胺包括N-乙烯基己內酰胺(如N-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrollidone)。作為用于本發明的第一或第二不飽和酰胺的不飽和酰胺可具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-N(R)(R)，其中每個R可獨立地為氫或每個基團具有1至約10個碳原子的烴基。烴基可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或其兩種或多種的組合。適宜的不飽和酰胺的例子包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、和其兩種或多種的組合。本發明優選的第一不飽和酰胺是丙烯酰胺，第二不飽和酰胺是二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，因為當將其加入聚合物中來控制本發明的組合物的液體損失時是有效的。
用于本發明中的丙烯酸羥基酯通常具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-O-A-OH，其中各R與上面公開的相同，A為每個基團具有1至約10個碳原子的鏈烯基。適宜的丙烯酸羥基酯的例子包括但不限于丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥環己酯、丙烯酸苯基羥乙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、和其兩種或多種的組合。本發明優選的丙烯酸羥基酯是丙烯酸羥乙酯。
當加入聚合物中時，可進行液體損失控制的任何乙烯基吡啶或其衍生物可用于本發明中。乙烯基吡啶的適宜衍生物可以是環取代的乙烯基吡啶，其中該環在任何可能的位置被任選的1-10個碳原子、優選1-5個碳原子、更優選1-3個碳原子的取代烴基部分所取代。典型地，該衍生物可為三取代衍生物，更典型地為二取代的衍生物、進一步更典型地是單取代的衍生物。乙烯基吡啶衍生物的例子包括但不限于4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶基乙酸、乙烯基吡啶基乙腈、二腈(dicarbonitrile)乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、烷基取代的乙烯基吡啶，如2-甲基-4-乙烯基吡啶、芳基取代的乙烯基吡啶(vinylpyridene)如2-苯基-4-乙烯基吡啶，和其兩種或多種的組合。
丙烯酸的適宜鹽通常是銨鹽或金屬鹽。在這些丙烯酸的金屬鹽中，優選堿金屬鹽。丙烯酸的堿金屬鹽的例子是丙烯酸鋰、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和丙烯酸銫。
適宜用于本發明中的乙烯基嗎啉可具有式R-C(R)＝C(R)-(C＝O)m-M，其中每個R與上面公開的相同，m是0或1，M是可取代或未取代的嗎啉基。當嗎啉部分是取代的時，該取代基可與乙烯基吡啶的取代基相同(見上)。環取代可在任何可能的位置。嗎啉環典型地是四取代的、更典型地是三取代的，進一步更典型地是二取代的，最典型地是單取代的。適宜的乙烯基嗎啉的例子包括但不限于N-乙烯基嗎啉、N-丙烯酰基嗎啉、N-甲基丙烯酰基嗎啉、和其兩種或多種組合。
上述公開的聚合物可通過以所需摩爾比在適當的液體介質中混合各單體，然后在溶液、懸浮液或乳液環境下引發自由基聚合制備。通常，可根椐所要的最終聚合物而使用任何摩爾比。液體可與上面公開的相同。
常用于引發自由基聚合反應的公知化合物包括過氧化氫，偶氮化合物，如2，2′-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二氯化氫，堿金屬過硫酸鹽如K2S2O8，堿金屬過硼酸鹽，堿金屬過磷酸鹽和堿金屬過碳酸鹽。常用于引發自由基聚合反應的公知有機過氧化物包括月桂基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)己烷、叔丁基過戊酸酯(privilate)、叔丁基過辛酸酯、對甲烷過氧化氫和苯甲酰基過氧化物。化合物低硝酸叔丁基酯是用于引發自由基聚合物反應的公知低硝酸烷基酯。此外，通常將紫外光和γ-輻射用于引發自由基聚合反應。此外，也可使用諸如本領域熟練技術人員公知的其它聚合方法，且本發明不受這里給出的生產聚合物的特定方法限制。由于聚合工藝是本領域熟練技術人員公知的，因此為簡單起見這里略去對其的描述。本發明優選的聚合方法為溶液聚合。
各重復單元或單體與第一種不飽和酰胺的摩爾比可為任何比例，只要該比例可生產可控制水泥組合物的流體損失的聚合物即可。通常，該摩爾比可為約0.001∶1至約10∶1，優選約0.005∶1至約5∶1，最優選0.01∶1至1∶1。
在第一個實施方案中公開的組合物可按本領域熟練技術人員公知的任何方法生產。例如，該組合物可通過諸如混合、摻混或分散水泥、流體損失控制量的聚合物、液體和非必要的硫酸鈣相結合生產。由于這些方式是本領域公知的，因此為簡單起見這里略去對其的描述。
提供一種控制包括水泥和液體(都已在上面公開)的水硬水泥組合物流體損失的方法。該方法包括將水硬水泥組合物與流體損失控制量的聚合物混合。該聚合物的范圍和定義與上面公開的那些相同。水泥、液體、聚合物或硫酸鈣(若存在)的各量可與第一個實施方案中公開的那些相同。
根據本發明的第二個實施方案，提供一種可用于載烴的地下成型(subterranean formation)如形成或粘合套管的方法。該方法包括將組合物引入地下成型中，或基本上由或由將組合物引入地下成型中組成。該組合物包括(基本由下列組成或由下列組成)水泥、聚合物和任選的硫酸鈣。該組合物的范圍與本發明第一個實施方案中公開的相同，為簡單起見這里略去對其的描述。
這里使用的和以下與地下成型相關的術語“方法”可包括在水泥漿料、防止流體損失或這兩者中的用途。
將該組合物引入地下成型中可通過本領域熟練技術人員公知的任何方法進行。通常，可將水泥、液體、聚合物和非必要的硫酸鈣混合生產流體或水硬組合物。可將該組合物通過本領域熟練技術人員已知的任何方式引入，如在地下成型中抽入鉆井中。成型的性能對于實施本發明方法并不重要。
提供下面的實施例，這些實施例僅用于說明本發明，而不能認為是對本發明范圍的任何限制。
實施例1制備10 VP/10 NaAC/80 AM聚合物本實施例和下面聚合實施例中使用的所有單體比例都為摩爾百分比。聚合在裝有熱電偶、氮氣噴灑器、帶有油鼓泡器的回流冷凝器和帶有不銹鋼軸流動推進器的機械攪拌器的1升帶夾套的樹脂燒瓶中進行。將夾套水溫保持在60℃下。聚合在去離子水中在固體荷載量20wt％下進行。加入0.05PHM(每100份單體的份數)乙二胺四乙酸四鈉(EDTA)使存在的金屬螯合。將過硫酸鈉按比例0.3PHM(每100份單體的份數)用于引發聚合。所有單體都可市購并按來樣使用。
在反應器中投入289g去離子水、0.050g EDTA、13.7g 4-乙烯基吡啶(VP，Reilly Industries)、49g 25wt％丙烯酸鈉溶液(NaAC，通過用氫氧化鈉中和丙烯酸(Aldrich Chemical Co.)制備)和148.1g 50wt％丙烯酰胺(AM)水溶液(CYTEK Industries)。將該反應器中的物料用氮氣吹掃10分鐘以除去氧氣。然后加入溶于少量去離子水的過硫酸鈉(0.3PHM)引發聚合。將該反應混合物攪拌，直至粘度升至其中渦旋消失和溶液開始爬至槳葉柄上為止。然后停止攪拌并將推進器柄升至溶液水平以上，以簡單除去聚合物凝膠。反應放熱平息后，將夾套熱關閉，將反應器冷卻至室溫，并取出產品。測得上述聚合物在去離子水中的0.5wt％溶液具有Brookfield粘度80cP(#1回轉桿，10rpm)。
實施例2制備5 VP/10 NaAC/85 AM聚合物用實施例1的工藝制備20wt％固含量的上述聚合物，生產的產品測得具有Brookfield粘度65cP(在去離子水中的0.5wt％聚合物，#1轉子，10rpm)。
實施例35 VP/10 HEA/5NaAc/85 AM用實施例1的工藝，以20wt％固含量聚合4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-羥乙基酯(HEA，Aldrich Chemical Co.)、丙烯酸鈉和丙烯酰胺的混合物，得到具有Brookfield粘度5300cP(在去離子水中的0.5wt％聚合物，#3轉子，10rpm)的聚合物。
實施例4-8用實施例1的工藝，生產25wt％固含量的表I中的聚合物。
實施例910 VP/10 HEA/5NaAc/75 AM用實施例1的工藝，以在去離子水荷載20wt％固含量制備上述聚合物，不同的是為引發聚合需要加入另外的0.3PHM過硫酸鈉。測得在去離子水中的0.5wt％聚合物溶液具有Brookfield粘度210cP(#1轉子，10rpm)。
實施例105 DAPM/10 HEA/5NaAc/80 AM用實施例1的裝置以25wt％固含量和引發溫度10℃制備上述聚合物。通過將0.0431g硫酸鐵銨和0.25g EDTA溶于水中并稀釋至500mL制備鐵料溶液。在反應器中投入13.03g N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DAPM，Aldrich Chemical Co.)、17.77g HEA、28.78g 25wt％NaAC、174.02g 50wt％AM、0.063g EDTA、1mL鐵溶液(0.8E-5phm Fe)、0.125g甲醛次硫酸鈉(0.1phm，Aceto Corp.)和266.4g去離子水。將該反應混合物在攪拌下冷卻至約10℃并脫氧10分鐘。聚合通過加入0.125g(0.1phm)過硫酸鈉引發。
該反應混合物的粘度快速升高，在約2.5min后關閉攪拌器。約2小時后，聚合熱平息，將冷卻水關閉并將產品溫熱至室溫。該聚合物在去離子水中的0.5wt％溶液的Brookfield粘度為1350cP(#3轉子，20rpm)。
實施例115 NAM/5DAPM/10 HEA/5NaAc/75 AM用實施例10的工藝，以在去離子水中25wt％固含量和500g物料量制備上述聚合物，得到聚合物，該聚合物在去離子水中的0.5wt％聚合物濃度下具有Brookfield粘度170cP(#3轉子，20rpm)。
實施例12本實施例說明實施例1-11中生產的聚合物控制或防止水硬水泥組合物的流體損失。
通過將實施例1-11中生產的聚合物與新加的水、水泥(API ClassH和Class C水泥，如在API Specification 10，Section 2.，FifthEdition，Julyl，1990中定義的；使用的Class H水泥以商品名JOPPAH購自General Portland，使用的Class C水泥以商品名SOUTHWESTERN C購自Southwestern Portland)和任選的硫酸鈣混合制備本發明的并具有表II中給出的組成的水泥漿料組合物。按照API Specification 10，Fifth Edition，Julyl，1990中的描述制備漿料并在表II中給出。
按照API Specification 10，Fifth Edition，Appendix F，Julyl，1990中測量表II中給出的漿料的流體損失。結果在表III中給出。
表III中給出的結果說明加入在本發明中公開的聚合物在高溫下大大降低流體損失。
上面的實施例中給出的結果清楚表明，本發明特別適合實施本發明目的，并達到上述目標和優點以及其固有的那些優點。盡管本發明熟練技術人員可進行改進，但這些改進包括在這里的公開和定義的本發明精神內。
權利要求
1.一種包括聚合物的組合物，該聚合物包括下列重復單元衍生自第一不飽和酰胺、羥基丙烯酸酯、和選自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其鹽；(2)乙烯基嗎啉和第二不飽和酰胺；(3)丙烯酸或其鹽和第二不飽和酰胺；(4)丙烯酸或其鹽、乙烯基吡啶，和乙烯基嗎啉的至少兩種單體；和其兩種或多種的組合，其中所述第一不飽和酰胺與所述第二不飽和酰胺不相同，和其中非必要的所述聚合物還包括選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的單體。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述第一不飽和酰胺或第二不飽和酰胺具有通式(R)(R)-C＝C(R)-C＝O-N(R)(R)，其中每個R獨立地選自氫、每個基團具有1至10個碳原子的烴基、非必要的取代烴基及其組合。
3.根據權利要求1的組合物，其中所述第一不飽和酰胺或第二不飽和酰胺選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡啶烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、和其兩種或多種的組合。
4.根據權利要求1的組合物，其中所述第一不飽和酰胺為丙烯酰胺。
5.根據權利要求1的組合物，其中所述第二不飽和酰胺為二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
6.根據權利要求4的組合物，其中所述第二不飽和酰胺為二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述丙烯酸羥基酯具有通式(R)(R)-C＝C(O)-O-A-OH；各R獨立地選自氫、具有1至10個碳原子的烴基、非必要的取代烴基及其組合；A為鏈烯基。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述丙烯酸羥基酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥環己酯、丙烯酸苯基羥乙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、和其兩種或多種的組合。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯。
10.根據權利要求6的組合物，其中所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯。
11.根據權利要求1的組合物，其中所述丙烯酸的鹽為丙烯酸鈉。
12.根據權利要求10的組合物，其中所述丙烯酸的鹽為丙烯酸鈉。
13.根據權利要求1的組合物，其中所述乙烯基吡啶或其衍生物選自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶基乙酸、乙烯基吡啶基乙腈、二腈(dicarbonitrile)乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、2-甲基-4-乙烯基吡啶、2-苯基-4-乙烯基吡啶，和其兩種或多種的組合。
14.根據權利要求1的組合物，其中所述乙烯基吡啶為4-乙烯基吡啶。
15.根據權利要求12的組合物，其中所述乙烯基吡啶為4-乙烯基吡啶。
16.根據權利要求1的組合物，其中所述乙烯基嗎啉具有式 其中每個R獨立地選自氫、具有1至10個碳原子的烴基、非必要的取代烴基及其組合；M是嗎啉基；m是0或1。
17.根據權利要求1的組合物，其中所述乙烯基嗎啉為N-丙烯酰基嗎啉。
18.根據權利要求15的組合物，其中所述乙烯基嗎啉為N-丙烯酰基嗎啉。
19.根據權利要求1的組合物，還包括水泥。
20.根據權利要求18的組合物，還包括水泥。
21.根據權利要求19的組合物，還包括硫酸鈣。
22.根據權利要求20的組合物，還包括硫酸鈣。
23.根據權利要求21的組合物，還包括液體。
24.根據權利要求21的組合物，還包括水。
25.根據權利要求23的組合物，其中所述聚合物在所述組合物中的存在量為0.2至2wt％。
26.根據前述任何一項權利要求的組合物，其中所述重復單元衍生自丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、和選自(1)4-乙烯基吡啶和丙烯酸鈉；(2)N-丙烯酰基嗎啉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(3)丙烯酸鈉和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；(4)丙烯酸鈉、4-乙烯基吡啶和N-丙烯酰基嗎啉的至少兩種單體；和兩種或多種所述單體的組合。
27.一種將組合物引入地下成型的方法，其中所述組合物為根據前述任一權利要求的組合物。
全文摘要
一種包括聚合物的組合物,該聚合物包括下列重復單元:衍生自第一不飽和酰胺、羥基丙烯酸酯、和選自(1)乙烯基吡啶或其衍生物和丙烯酸或其鹽;(2)乙烯基嗎啉和第二不飽和酰胺;(3)丙烯酸或其鹽和第二不飽和酰胺;(4)丙烯酸或其鹽、乙烯基吡啶,和乙烯基嗎啉的至少兩種單體;和其兩種或多種的組合,其中所述第一不飽和酰胺與所述第二不飽和酰胺不相同。
文檔編號C08F220/56GK1334853SQ99815846
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月22日 優先權日1998年12月23日
發明者H·F·艾夫納, M·斯蒂芬斯 申請人:菲利浦石油公司