專利名稱：提高了結晶度的聚碳酸酯的制備方法
背景技術：
本發明涉及聚碳酸酯的制備，更具體地，涉及借助需要提高結晶度的方法的聚碳酸酯的制備。
聚碳酸酯的固態聚合(下面有時稱之為“SSP”)披露于例如US4,948,871、5,204,377和5,214,073中；在此將其公開的內容引為參考。所述固態聚合包括如下三個步驟第一步驟，形成前體聚碳酸酯，通常是借助二羥基芳族化合物如雙酚A與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯交換)而形成的預聚物；第二步驟，提高所述預聚物的結晶度；第三步驟，借助加熱至其玻璃化轉變溫度和其熔融溫度之間的溫度而提高結晶預聚物的分子量。由于其有效性和環境益處，因此，該聚合方法的利用正日益受到人們的關注。
至少部分需要該方法的第二或結晶度提高步驟，以抑制在SSP步驟期間前體聚碳酸酯顆粒的熔合。SSP步驟的基本化學特征在于從聚合物端基中除去羥基芳族化合物，通常是苯酚，使分子量增加。所述除去過程必須在整個前體聚碳酸酯中均勻地進行，如果顆粒熔合成較大的結塊，除去過程將不能進行。借助整體的或至少其顆粒表面的結晶性，使熔合得以抑制。
根據現有技術，通過溶劑處理或熱處理，使結晶度提高。正如所述的那樣，實際上溶劑處理法可以使用預聚物的良溶劑或不良溶劑，接觸包括其液體形式或蒸汽形式。說明性的“溶劑”包括脂族芳族烴，醇，醚，酯，酮，鹵代的脂族和芳族烴，以及碳酸二芳基酯。
為使結晶度提高而使用“溶劑”，需要前體聚碳酸酯與“溶劑”接觸的獨立步驟。僅在所述獨立步驟完成之后，才能進行SSP。為了操作的經濟性，優選以單一、連續的工序進行結晶度提高和SSP，而無需其它步驟，如外來液體的除去步驟。為此，借助熱處理即熱致提高結晶度是優選的。
然而，如前述US 4,948,871中披露的那樣，熱結晶提高需要在前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度(Tg)和其熔融溫度之間的溫度。在Tg之上的任何加熱均有這樣的作用，即使前體顆粒熔合成較大的結塊，這對于除去苯酚將是實得其反的。因此，使SSP成為可能的該操作也對其產生抑制作用。
因此，人們希望開發熱結晶度提高方法，根據需要，所述方法能夠與切粒相結合，而不會由前體聚碳酸酯的粒料或其它顆粒形成大的結塊。另外，特別希望的是，開發出能夠與SSP結合的方法。
發明概要本發明提供一種結晶度提高方法，所述方法能夠與前體聚碳酸酯切粒操作結合使用，而不會使粒料熔合成抑制苯酚的去除的較大的結塊。另外，本發明還提供一種方法，該方法能容易地與SSP結合成整體的系列步驟。
一方面，本發明涉及一種制備提高了結晶度的切粒的前體聚碳酸酯的方法，所述方法包括使無定形前體聚碳酸酯與至少一種碳酸二芳基酯緊密接觸，以形成可切粒的混合物并對所述混合物進行切粒，所述碳酸二芳基酯的用量為滲透如此形成的切粒的有效量；并將滲透過的切粒加熱至高于所述碳酸二芳基酯熔點和低于所述無定形前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度的接觸溫度。
本發明的另一方面涉及一種制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括上述的操作，繼之以通過固態聚合使所述提高結晶度的前體聚碳酸酯進行聚合。
詳細說明和優選實施方案在本發明方法中的主要原料是無定形前體聚碳酸酯。當在此使用時，“聚碳酸酯”包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
在本發明方法中使用的前體聚碳酸酯通常包含下式的結構單元 式中，R1基團總數的至少約60％是芳族有機基團，并且其余基團是脂族、脂環族、或芳族基團。優選各R1是芳族有機基團，更優選為下式的基團 式中，每個A1和A2為單環二價芳基基團，Y為其中一個或兩個碳原子將A1和A2分開的橋連基團。所述基團分別由結構式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH的二羥基芳族化合物衍生得到。例如，A1和A2通常表示未取代的亞苯基，尤其對亞苯基，它是優選的，或其取代的衍生物。橋連基團Y常常是烴基團，特別是飽和的基團如亞甲基、1，1-亞環己基或1，1-亞異丙基，它們是優選的。因此，最優選的聚碳酸酯是完全或部分由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、也稱為“雙酚A”衍生得到的聚碳酸酯。
無定形前體聚碳酸酯經常是這樣的聚碳酸酯低聚物，它是通過熔融聚碳酸酯法的第一步生產的；或者是通過二氯甲酸酯低聚物制備，然后進行水解和/或封端和分離而生產的。當以聚碳酸酯或聚苯乙烯為基準通過凝膠滲透色譜法進行測量時，所述低聚物的重均分子量(Mw)通常在約2,000-10,000的范圍內，而特性粘度在約0.06-0.30dl/g的范圍內，所有特性粘度值均于25℃在氯仿中測量。
前體聚碳酸酯也可以是較高分子量的聚碳酸酯，其重均分子量(Mw)通常在約10,000-35,000的范圍內，對于這樣的前體聚碳酸酯，更進一步增加其分子量是希望的；例如分子量可高達約50,000-80,000。例如在增加分子量之前，可以通過本發明的方法使對于特定用途規格不符的聚碳酸酯進行結晶，以使它們可以用于其它的用途。
前體聚碳酸酯可以是由線性聚碳酸酯或其前體與支化劑如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷反應而形成的支化的均聚或共聚碳酸酯。支化的共聚碳酸酯包括具有使耐溶劑性最大化的單元的低聚物和高分子量共聚碳酸酯。如US 4,920,200中所披露的，氫醌和甲基氫醌碳酸酯單元特別適合于此目的。所述單元通常包含聚合物中碳酸酯單元總量的約25-50％。向支化的均聚或共聚碳酸酯的轉化可以與前體聚碳酸酯向提高結晶度聚合物的轉化同時進行或發生。
前體聚碳酸酯也可以是回收利用的聚碳酸酯。其原始制備方法是不重要的；即，可以采用通過界面聚合、熔融聚合或由二氯甲酸酯最初制備的回收利用的聚碳酸酯。
所述回收利用的材料的分子量通常為原始聚合材料降解后的分子量，當通過特性粘度來表示時，其范圍在約0.25-1.0dl/g。通過在氯代的有機溶劑如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中溶解，然后過濾不溶材料或通過用于分離非碳酸酯組分的其它技術上認可的步驟，所述回收利用的聚碳酸酯可以由廢聚碳酸酯得到。其它種類的聚碳酸酯，如界面聚合制備的聚碳酸酯和聚碳酸酯擠出廢料，也可以用作前體。
在根據本發明進行處理之前，特別是前體聚碳酸酯為回收利用的材料時，將其溶于作為溶劑的氯代烴中，也在本發明的范圍之內。舉例性的氯代烴是二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯和鄰二氯苯。其中優選氯代脂族烴，最優選的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前體聚碳酸酯在溶劑中的溶解可以在任何溫度下進行。通常的溫度從約0℃至溶劑的沸點，通常優選的是約20-100℃。只要使用的溶劑量能有效溶解聚碳酸酯，其比例并不是至關重要的。
所述溶解通常留下各種不溶材料。本發明進一步包括從聚碳酸酯溶液中除去所述不溶材料。這可以通過常規的操作如傾析、過濾和離心分離實現。
回收利用的聚碳酸酯常常與有色雜質結合，所述有色雜質可以出現在聚碳酸酯本身中或在其于氯代溶劑的溶液中。因此，本發明的各種實施方案包括在其它去除步驟之后從無定形聚碳酸酯溶液中除去顏色的步驟。一種脫色的方法是利用無機酸在溶液中進行處理，優選的無機酸是鹽酸，所述酸通常為于鏈烷醇如甲醇中的溶液。另一方法是使所述溶液與吸附有色體的固體如活性炭或交聯樹脂接觸，所述樹脂可以是中性的或可以是離子交換樹脂。另一種方法是用葡萄糖酸鈉的溶液進行洗滌。還有一種方法是在下面所述的沉淀之后，利用足以溶解有色體的量的非溶劑，對樹脂進行洗滌。
無定形前體聚碳酸酯溶液絕大部分在結晶度提高之前脫除任何溶劑。通過技術上認可的方法如抗溶劑沉淀或蒸汽沉淀從其中沉淀出前體聚碳酸酯，通常是有利的。
根據本發明，使無定形前體聚碳酸酯與至少一種碳酸二芳基酯、優選碳酸二苯酯接觸，并對得到的混合物進行切粒。所述混合物另外可以包含其它物質，尤其是在SSP期間引入聚碳酸酯中的二羥基有機單體。所述單體的說明性例子是加工性能改進材料，通常是聚氧乙烯二醇，如聚乙二醇(下面稱之為“PEG”)。
可以引入的其它單體是降低產品聚碳酸酯雙折射的單體。這些單體尤其包括如下結構式的螺(雙)二氫化茚雙酚 和如下結構式的苯基二氫化茚雙酚 式中R2為氫或C1-4的伯或仲烷基，n為0-2。結構式III和IV優選的單體分別是6，6’-羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(雙)二氫化茚，下面稱之為“SBI”，和1，1，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)-5-羥基二氫化茚。
所用碳酸二芳基酯的用量足以使無定形前體聚碳酸酯的切粒或顆粒溶脹。通常，以與任何添加的單體結合的前體聚碳酸酯中的結構單元計，約0.5-3.0摩爾％的碳酸二芳基酯將是有效的。在所述用量時，碳酸二芳基酯將滲透入切粒并起增塑劑的作用，使整個切粒結晶。當使用其它的單體時，其用量為使最終聚碳酸酯中由所述單體衍生得到的結構單元的量達到希望的量。
與碳酸二芳基酯以及任選地其它單體的接觸是在碳酸二芳基酯熔點以上和無定形前體聚碳酸酯Tg以下的升高的溫度下進行的，對于碳酸二苯酯，其熔點為83℃，對于雙酚A聚碳酸酯，其Tg鄰近120℃。因此，通常的接觸溫度為85-115℃。
在結晶度提高之后，前體聚碳酸酯可以并且優選經受技術上認可的固態聚合條件。SSP反應可以在前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度以上和其熔融溫度以下的溫度進行。通常，合適的溫度為約150-270℃，尤其為約180-250℃。
如前述US 4,948,871；5,204,377和5,717,056中所述，結晶度提高和SSP可以在至少一種催化劑的存在下進行。適合的催化劑包括現有技術中已知的在聚碳酸酯反應如熔融聚合、再分配、平衡和固態聚合中有效的催化劑。然而，本發明無需催化劑而且存在催化劑通常不是優選的。
固態聚合可以在能夠使氣-固緊密接觸的混合器如固定床、流化床或槳式混合器中在與惰性氣體如氮氣或氬氣接觸時進行，如果采用流化床的話，所述惰性氣體起流化氣體的作用。所述惰性氣體可以起如下作用之一或兩者流化混合物，以及揮發并除去副產物，所述副產物包括水、羥基芳族化合物和作為副產物而形成的任何揮發性碳酸酯。可以有利地采用程序化加熱，特別是可以使用不僅包括結晶度提高而且包括SSP溫度的溫度提高方案(ramping regime)。作為氣-固緊密接觸條件的另一可供選擇的方案，聚合可以在減壓下，通常在低于約100托下，優選在有效混合下進行。
對于SSP反應而言，可以使所采用的用于結晶度提高的碳酸二芳基酯引入聚合物中。就本發明而言，存在或不存在所述的引入作用，并不是至關重要的。
本發明的方法由下面實施例說明。結晶度百分數通過差示掃描量熱計測量。Mw值通過以聚苯乙烯為基準的凝膠色譜法測量。
實施例1在Henschel混合機中，于100℃，使Mw為約52,000的市售雙酚A聚碳酸酯與SBI和分子量為約400的PEG混合，以便形成雙酚A、SBI和PEG的比例為79∶18∶3的粉末，其中PEG的比例是以400的分子量進行計算的。添加碳酸二苯酯，其用量以雙酚A、SBI和PEG單元的總量計為2摩爾％，并重新進行混合。然后在雙螺桿擠出機上，于260-310℃的溫度，將粉末擠出。擠出的聚碳酸酯低聚物的結晶度為23％，熔融起始溫度為141℃。
實施例2使Mw為約8,000的通過雙酚A與碳酸二苯酯的酯交換反應制備的無定形雙酚A聚碳酸酯低聚物與以聚碳酸酯中的結構單元計為1摩爾％的碳酸二苯酯進行共擠出。在Henschel混合機中，于105℃，使擠出料混合一小時，從而生產出提高結晶度的低聚物。然后，使混合機的溫度升高至180℃保溫2小時，至220℃保溫10小時，以及至230℃保溫7小時，以便進行固態聚合。產物是希望的聚碳酸酯，其Mw為24，800，Tg為138℃，熔融起始溫度為252℃。
權利要求
1.一種制備提高結晶度的切粒前體聚碳酸酯的方法，其中包括使無定形前體聚碳酸酯與至少一種碳酸二芳基酯緊密接觸以形成可切粒的混合物并對所述混合物進行切粒，所述碳酸二芳基酯的用量為滲透如此形成的切粒有效的量；并將滲透過的切粒加熱至高于所述碳酸二芳基酯的熔點和低于所述無定形前體聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度的接觸溫度。
2.根據權利要求1的方法，該方法是在沒有催化劑的存在下進行的。
3.根據權利要求1的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
4.根據權利要求1的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是聚碳酸酯低聚物。
5.根據權利要求1的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是高分子量聚碳酸酯。
6.根據權利要求1的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是支化的均聚或共聚碳酸酯。
7.根據權利要求1的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是回收利用的聚碳酸酯。
8.根據權利要求1的方法，其中可切粒混合物還包含至少一種二羥基有機單體。
9.根據權利要求8的方法，其中二羥基有機單體是至少下列物質之一聚氧乙烯二醇，結構式(III)的螺(雙)二氫化茚雙酚 和結構式(IV)的苯基二氫化茚雙酚 式中R2為氫或C1-4伯或仲烷基，n為0-2。
10.根據權利要求9的方法，其中二羥基有機單體至少是下列物質之一聚乙二醇和6，6’-羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(雙)二氫化茚。
11.根據權利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
12.根據權利要求11的方法，其中接觸溫度在約85-115℃的范圍內。
13.根據權利要求11的方法，其中以與任何添加的單體結合的前體聚碳酸酯中的結構單元計，碳酸二苯酯的比例在約0.5-3.0摩爾％的范圍內。
14.一種制備聚碳酸酯的方法，該方法包括使無定形前體聚碳酸酯切粒與至少一種碳酸二芳基酯緊密接觸，所述碳酸二芳基酯的用量為滲透所述切粒的有效量；將滲透過的切粒加熱至高于所述碳酸二芳基酯熔點和低于所述無定形前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度的接觸溫度，由此，制備提高結晶度的前體聚碳酸酯；和通過固態聚合，使所述提高結晶度的前體聚碳酸酯進行聚合。
15.根據權利要求14的方法，該方法在沒有催化劑的存在下進行。
16.根據權利要求14的方法，其中無定形前體聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
17.根據權利要求14的方法，其中可切粒混合物還含有至少一種二羥基有機單體。
18.根據權利要求17的方法，其中二羥基有機單體是至少下列物質之一聚氧乙烯二醇，結構式(III)的螺(雙)二氫化茚雙酚 和結構式(IV)的苯基二氫化茚雙酚 式中R2為氫或C1-4伯或仲烷基，n為0-2。
19.根據權利要求14的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
20.根據權利要求19的方法，其中接觸溫度在約85-115℃的范圍內。
21.一種通過權利要求1的方法制備的切粒前體聚碳酸酯。
22.一種通過權利要求9的方法制備的切粒前體聚碳酸酯。
23.一種通過權利要求14的方法制備的聚碳酸酯。
24.一種通過權利要求18的方法制備的聚碳酸酯。
25.一種包含權利要求23的聚碳酸酯的制品。
全文摘要
通過與至少一種碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯接觸,然后進行切粒并加熱至高于碳酸二芳基酯熔點和低于無定形前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度的溫度,使無定形前體聚碳酸酯的結晶度得到提高。結晶度提高的操作可以在二羥基有機單體的存在下進行,并且可以繼之以固態聚合操作。
文檔編號C08G64/18GK1333793SQ99815779
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月12日 優先權日1999年1月28日
發明者J·戴, G·查特吉 申請人:通用電氣公司