專利名稱：由多環氧化物和多異氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合劑樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作粘合劑的樹脂配方，特別是，本發明涉及用于將諸如銅箔等金屬表面粘結在樹脂層壓材料上的樹脂配方。更具體地說，本發明涉及的樹脂配方用于制成預浸漬體，樹脂涂覆的銅箔，薄膜和用于剛性或柔性印刷線路板(PWB)的電層壓材料。預浸漬體是一種樹脂浸漬的或樹脂涂覆的布或片材，通常在將許多預浸漬體層壓以生產出最終層壓制品之前要對其進行初步的交聯(如已知的B階段)。
在電子工業中，集成電路日益向微型化的趨勢發展。為了使裝置最大限度的微型化，一段時間以來人們一直在尋求生產具有高密度裝置的電路板的方法。為了使集成的密度越來越高，就需要改進導電金屬軌跡和電介質材料之間的粘合，增加電介質材料的玻璃化轉變溫度(Tg)以及使電介質材料的介電常數變得更小。
這種電路板的微型化需要使用較新的設計技術，其中邏輯器件間的相互連接是使用所謂的組合多層(BUM)確定出路線的。現有很多種不同的技術方法可實現該組合多層。
在美國專利US5387495中公開了一種解決辦法，在該方法中，首先在基材上放一電介質固化層，然后交替地沉積導電金屬層和電介質層。每層中的導電金屬軌跡是用光致抗蝕劑和光刻技術來確定的。在軌跡沉積后，去掉光致抗蝕劑，并使用第二層光致抗蝕劑以確定出導電柱，該導電柱在不同的層間起著透孔的作用。在每層的導電軌跡和導電柱形成后，去除光致抗蝕劑，電介質流到指定的位置并固化以將相鄰的金屬軌跡和導電柱絕緣。該過程可根據形成導電金屬和電介質層的需要而重復多次，并形成完整的多層線路板。
在日本專利JP61118246A2和JP6118247A2中公開了另一種方法，它包括用熱固性樹脂涂覆銅箔，然后通過在加熱和加壓下層壓將已涂覆側粘附在預浸漬體或芯板上。導電金屬軌跡是用光致抗蝕劑和光刻技術來確定的。在軌跡沉積后，去掉光致抗蝕劑并通過激光或等離子體鉆孔形成孔洞。軌跡可進一步通過諸如標準的無電銅鍍膜法或電解鍍膜法和蝕刻金屬化。形成外層圖案，并根據形成導電金屬和電介質層的需要將這一過程重復多次，從而形成完整的多層線路板。
所用的層壓材料通常為纖維玻璃增強的溴化環氧(如已知的防火層壓材料FR-4級，其Tg為130℃～135℃)，它通過在加熱和加壓下的層壓而沉積在電介質載體層上。
正如在美國專利US5071520中所公開的那樣，銅箔表面或銅基合金材料可用各種物理或化學方法進行處理以改進通過熱壓層合的銅和銅基合金材料在層壓材料或電介質載體層上的剝離強度。為了達到足夠的剝離強度，對高玻璃化轉變溫度的層壓材料來說尤其需要經處理過的銅箔。
改進銅箔剝離強度的一種方法包括用含有溴化環氧樹脂、交聯劑(例如雙氰胺或多官能酚硬化劑)和催化劑的熱固性樹脂組合物涂覆銅箔的表面。涂覆的表面經常是很脆的，并且在B階段后易于龜裂，這是由于B階段的樹脂層分子量低造成的。在層合的過程中，由于B階段材料的熔體粘度太低，所以也使得控制B階段樹脂層的厚度變得很困難。如果為了得到較高熔體粘度而提高B階段程度的話，在最后層壓的過程中加工窗口就會變得太小，結果就會使樹脂沒有充分的時間流動以填滿金屬軌跡間的空隙。
為了控制電介質使其總是厚度一致，通常銅箔首先用一層已預交聯到相當高程度的材料(所謂C階段樹脂層)進行涂覆，然后用預交聯度較低的第二層材料(B階段樹脂層)進行涂覆，這是為了使所得樹脂能充分流動并填充電路軌跡。用C階段的樹脂層可有效地保證兩相鄰導電金屬軌跡層間的電介質層的厚度最小化。但是，兩層涂覆法耗時，而且成本高。
因此，希望提供一種涂層體系，在該體系中的銅箔可具有兩層涂層，或者如果可能的話，為一層粘合劑涂層，以實現下述一或多個目的a)在粘合后，改進電路板的剝離強度。
b)提高經涂覆的銅箔的成型性和柔韌性。
c)改進加工窗口以便涂層粘合劑有充足的時間流動以填滿電路軌跡，而同時又可很好地控制涂層的厚度。
d)對于固化粘合劑來說Tg＞135℃以便其至少等于標準FR-4層壓材料的Tg。
e)為了得到高密度的導電軌跡，固化粘合劑的介電常數要小于3。
已知在用于涂覆銅箔的樹脂中引入熱塑性樹脂可提高涂膜的柔韌性/成型性并可減少廢樹脂的流出，因此通過增加由涂膜生產的B階段材料的熔體粘度就可得到更加優異的薄膜厚度。用于此目的的高分子量聚合物是由Phenoxy Associates(USA)銷售的，其商品名為PKHH。該材料通過增加B階段材料的熔體粘度，在不縮短凝膠時間的情況下經常用于減少樹脂流出。但是，當使用PKHH時，由于PKHH的Tg大約在90～95℃的范圍內，所以對所得層壓材料的Tg產生不利的影響。另外，PKHH含有高水平的極性羥基，這些羥基可增加樹脂體系的介電常數。
現有三種類型的最終產品(傳統稱為聚噁唑烷酮)，它們可通過多異氰酸酯與多官能環氧化物的縮合反應獲得，即異氰酸酯封端的聚噁唑烷酮，線型聚噁唑烷酮和環氧封端的聚噁唑烷酮。這三種可能的最終產品和生產它們的各種方法均公開在美國專利US5112932中。在使用化學計量過量的環氧樹脂(異氰酸酯/環氧化物之比小于1)的情況下，通過將環氧樹脂與多異氰酸酯化合物反應來制備環氧封端的聚噁唑烷酮。
美國專利US4070416公開了一種生產熱固性樹脂的方法，該熱固性樹脂是通過將每當量的多官能環氧化物與一或多當量的多官能異氰酸酯在作為催化劑的叔胺、嗎啉衍生物或咪唑的存在下混合得到的。所用催化劑的量為0.1～2重量％，基于反應物的總重量。在130℃或更低的反應溫度下據說可主要形成異氰脲酸酯環，而假定在130℃以上可主要形成噁唑烷酮環。所生產出的樹脂據說顯示出優異的電和機械性能以及高的熱穩定性。在美國專利US4070416中公開的熱固性樹脂據說可具有各種樹脂用途，例如耐熱絕緣清漆，流延用樹脂，浸漬樹脂，用于電子部件的模塑樹脂，粘合劑，用于層壓板的樹脂和用于印刷電路板的樹脂。
EP A 0113575公開了一種含有環氧封端的聚噁唑烷酮樹脂的粉末涂料組合物，所述環氧封端的聚噁唑烷酮樹脂是二環氧化物與二異氰酸酯，在環氧化物當量與異氰酸酯當量之比為1.1∶1至10∶1的情況下和固化劑一起反應制備的。該聚噁唑烷酮樹脂據說具有比較高的玻璃化轉變溫度并且其形成的涂層提高了耐陰極解散性。涂料組合物是通過流化床燒結或靜電噴射法涂覆的。
在美國專利US4564651和US4631306中公開了多異氰酸酯和多環氧化物的自熱固性組合物，在這兩篇專利中分別公開了制備反應樹脂模塑材料和用于絕緣部件的模塑材料的方法。自熱固性組合物含有噁唑烷酮和異氰脲酸酯環，它是通過將多環氧化物與多異氰酸酯混合制備的，所形成的樹脂混合物在25℃下粘度達7000mPa·s，環氧與異氰酸酯基團的摩爾比為1∶1至5∶1。該材料是通過在咪唑或叔胺催化劑的存在下，將樹脂混合物在80～130℃的溫度下反應形成交聯聚合物，然后加熱該交聯聚合物到130℃～200℃以進行后固化并生產出模塑材料來制備的。據報導該模塑材料的機械性能得到了改進。
美國專利US3334110公開了一種制備環氧封端的聚噁唑烷酮的方法，它是通過將多異氰酸酯與多環氧化物在含有醇和叔胺或季銨鹽的催化劑混合物的存在下反應實現的。環氧封端的聚噁唑烷酮可用環氧固化催化劑固化或與環氧硬化劑反應以得到各種用于涂料、疊層、粘合、模塑和發泡領域的產品。
美國專利US4066628公開了一種制備聚噁唑烷酮的方法，它是通過將有機異氰酸酯與環氧化物在作為催化劑的二烷基鋅、羧酸鋅、有機鋅螯合化合物或三烷基鋁的存在下反應實現的。由該方法制備的聚噁唑烷酮是用于生產各種產品的原材料，其中所述的各種產品包括泡沫材料、涂料、粘合劑和彈性體。
EP B 0695316和US5449737也公開了含噁唑烷酮基樹脂的制備。
1998年9月14日申請的英國專利GB9817799.1公開了使用含高分子量環氧封端的聚噁唑烷酮的化合物作為粘度改性添加劑，它是以較小的量加入到其它樹脂組合物中的，特別是加入到可熱固化的熱固性樹脂中，例如環氧樹脂，以改進熱固性樹脂的粘度性能，同時保持最終固化樹脂中足夠的Tg。
雖然在這里描述了許多制備聚噁唑烷酮的方法，但在這些現有技術中既沒有公開也沒有暗示環氧封端的聚噁唑烷酮(特別是高分子量的環氧封端的聚噁唑烷酮)單獨或與其它樹脂結合使用，作為用于金屬箔例如銅箔的粘合劑，以改進銅貼面的層壓材料的剝離強度。
根據本發明的第一方面，提供一種用于金屬箔的粘合劑樹脂組合物，它包括1～100重量％的含熱塑性噁唑烷酮環的化合物，其分子量至少為5000，它是以下組分的反應產物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環氧化物官能度的多環氧化物，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；以及任選地，c)擴鏈劑。
根據本發明的第二方面，提供一種將金屬箔粘結在層壓材料上的方法，其中所述的方法包括使用上面定義的樹脂組合物作為粘合劑。
樹脂組合物可用作粘合劑，在通過熱壓將箔粘合到芯板上時將該組合物涂覆在金屬箔例如銅箔上。因此，根據本發明的另一方面，提供一種具有上述樹脂組合物粘合劑涂層的金屬箔。
另外，也可將作為粘合劑的樹脂組合物引入粘合片材中或將其形成粘合劑薄膜用于粘合金屬箔和芯板。因此，本發明還可提供i)一種粘結片材，用于粘合金屬箔和層壓材料，它包括用上述樹脂組合物浸漬的增強織物，例如玻璃織物，和ii)一種粘合劑薄膜，用于粘合金屬箔和層壓材料，該薄膜包括上述樹脂組合物。
本發明用于涂覆箔的樹脂可特別用于“組合多層”法，因為與現有技術中提出的材料相比，通常該樹脂會表現出一個或多個較高的玻璃化轉變溫度，較低的介電常數，較高的剝離強度，較好的成型性和加工窗口性能。含高分子量環氧封端的聚噁唑烷酮的混合物可以薄膜的形式擠出，該薄膜在銅箔和芯板之間起著粘結層的作用。
根據本發明，用于制造樹脂涂覆的箔、薄膜和預浸漬體粘合片材的樹脂組合物可以是所述含有噁唑烷酮環的高分子量環氧樹脂與0～99重量％的熱固性樹脂；0～99重量％熱塑性樹脂；或0～99重量％的熱塑性樹脂與熱固性樹脂混合物的共混物。
熱固性樹脂例如可以為溴化環氧樹脂，如由Dow化學公司出售的商品名為D.E.R.542，D.E.R.592 A 80，D.E.R.560或D.E.R.538 A 80的那些。
熱塑性樹脂例如可以為苯氧基樹脂，如PKHH，溴化的聚苯乙烯，聚二溴苯醚，或聚苯醚，或聚酯。
在組合物中可包括其它無機填料和添加劑以實現所需性能。
用于制備涂料樹脂的多環氧化物優選為具有每分子平均1.8～2.2的1，2-環氧基的化合物。通常，該多環氧化物為含有多于1個1，2-環氧基的飽和或不飽和的脂族、脂環族、芳族或雜環化合物。該多環氧化物可被一個或多個不與異氰酸酯基發生反應的取代基取代，例如低級烷基和鹵素。此種多環氧化物是本領域中公知的。本發明中例舉的多環氧化物公開在環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins，由H.E.Lee和K.Neville編寫，于1967年由McGraw Hill出版，紐約)和美國專利4066628中。
適合的芳族多環氧化物的例子為雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S，四甲基雙酚A，四甲基雙酚F，四甲基雙酚AD，四甲基雙酚S，四溴雙酚A，四氯雙酚A，雙酚類(biphenols)，如4，4’-雙酚或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，和二羥基萘。
合適的脂族多環氧化物的例子為六氫鄰苯二甲酸的二環氧甘油酯和二羧酸的二環氧甘油酯，環氧化聚丁二烯，環氧化豆油，和環氧化二醇，如購自Dow化學公司的D.E.R.736和D.E.R.732。
脂環族環氧化物包括例如3，4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯和3，4-環氧環己基羧酸酯。
優選的多環氧化物為雙酚A的縮水甘油化合物，雙酚F的縮水甘油化合物，四溴雙酚A的縮水甘油化合物和3，3’，5，5’-四甲基-4，4-雙酚(biphenol)的縮水甘油化合物。在本發明中也可使用任何兩種或多種多環氧化物的混合物。
用于本發明的多異氰酸酯化合物可用下面的通式表示(O＝C＝N)m-R其中，R為取代的或未取代的脂族、芳族或雜環多價基團，m的平均值為1.8～2.2。適合的多異氰酸酯的例子為在WO A 9521879中公開的二官能異氰酸酯。優選的例子有2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)和其異構體，較高官能的MDI同系物(通常稱為“聚合型MDI”)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，間-二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。特別優選的多異氰酸酯為2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。也可使用任何兩種或多種多異氰酸酯的混合物。
使用合適的催化劑以促進多環氧化物與多異氰酸酯的反應。合適的催化劑例子包括羧酸鋅，有機鋅螯合化合物，三烷基鋁，季磷鹽和季銨鹽，叔胺和咪唑化合物。催化劑優選為咪唑化合物和偶氮化合物。特別優選的催化劑為2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4，4’-亞甲基甲基咪唑，1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷和1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
催化劑的通常用量為0.01～2，優選為0.02～1，最優選為0.02～0.5重量％，以所用多環氧化物和多異氰酸酯的總重量計。
多異氰酸酯化合物的通常用量為15～43，優選為20～43，更優選為20～40，最優選為25～35重量％，以多環氧化物和多異氰酸酯反應物計。
多環氧化物的通常用量為85～57，優選為80～57，更優選為80～60，最優選為75～65重量％，以多環氧化物和多異氰酸酯反應物計。
多環氧化物與多異氰酸酯的反應通常在100～240℃的溫度下進行，優選為120～230℃，更優選為130～220℃，最優選為140～210℃。
含聚噁唑烷酮的樹脂可在間歇反應器或擠出機中生產。與由間歇反應器生產的材料相比，擠塑產品具有較低的多分散性和較高的分子量。特別是，如果想制成薄膜的話，擠出機法是優選的。在擠出機中的停留時間取決于擠出溫度，擠出機的大小和催化劑的水平。
在用間歇反應器生產含噁唑烷酮環的樹脂時，催化劑通常在開始加入多異氰酸酯化合物之前加入到含多環氧化物的反應容器中。在將催化劑加到多環氧化物之前可使催化劑溶解在適當的溶劑中以改進均勻性(如果需要的話)。加入催化劑時的溫度不是很苛刻的。通常在低于反應溫度的溫度下加入催化劑。然后將溫度升高，并保持反應溫度，同時將多異氰酸酯控制添加到催化劑和多環氧化物的混合物中。多異氰酸酯加入時間取決于反應器的物理性能，例如攪拌器的大小和熱傳遞性能，但通常在3～300，優選5～240，更優選10～180，最優選在20～150分鐘內將多異氰酸酯加到反應容器中，同時保持反應溫度。在多異氰酸酯加入完成后，將反應溫度保持5～180分鐘，優選15～120分鐘，最優選為30～90分鐘。
雖然反應可在極性溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)存在下進行，但通常優選在純凈條件下進行多環氧化物與多異氰酸酯的反應，也就是說，不存在溶劑或其它液體反應稀釋劑。
任選在聚噁唑烷酮化合物生產中使用的擴鏈劑能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量。優選的擴鏈劑為二羥酚，鹵化二羥酚，二羧酸，二胺，氨基酰胺和鏈烷醇胺。
合適的二羧酸擴鏈劑為下面公式表示的化合物R-(COOH)u其中，R為任選沿主鏈含有氧的C1～C40烴基部分，u為1.8～2.2。可例舉的有琥珀酸，戊二酸，己二酸，鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，馬來酸，檸康酸，衣康酸，十二碳烯基琥珀酸和烷基化內亞烷基四氫化鄰苯二甲酸以及由多元醇和酸酐反應得到的半酯。
在這里使用的術語“烴基”指的是任何脂族、脂環族、芳族、芳基取代的脂族或脂環族、或者脂族或脂環族取代的芳族基團。
用于本發明的其它合適的擴鏈劑有二胺和氨基酰胺，即具有兩個能與環氧基團反應的N-H鍵的含胺或氨基酰胺的化合物。在本發明中使用的這些化合物包括，例如通式為R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，其中R，R’和R”為烷基、環烷基或芳基部分；以及雜環二仲胺，其中N原子中的一個或兩個都是含氮雜環化合物的一部分，例如 由于反應性的原因，以及為了控制環氧與二官能胺更有效地進行反應，優選具有位阻胺基團的二仲胺或伯胺，例如2，6-二甲基環己胺或2，6-二甲苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
在本發明中用作擴鏈劑的含氨基酰胺的化合物包括例如羧酸和羧酸酰胺的衍生物以及磺酰胺的衍生物，它們另外具有一個伯氨基或兩個仲氨基。這些化合物的優選實例為氨基-芳基羧酸酰胺和氨基芳基磺酰胺。其中優選的化合物例如為對氨基苯磺酰胺(4-氨基芐基磺酰胺)。
其它適合的例子是哌嗪和取代的哌嗪，例如2-甲基哌嗪，一乙醇胺，和哌啶-4-碳酸。
擴鏈劑特別優選為酚化合物，在該化合物中每分子平均含有大于1但小于3，優選為1.8～2.2，更優選約為2個活潑氫(例如，酚羥基)基團。
最優選的擴鏈劑為二羥基苯酚。苯酚化合物的非限定性例子有2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1’-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)硫化物；間苯二酚，氫醌，四甲基雙酚A，四甲基雙酚AD和四甲基雙酚S。優選的二羥酚化合物為2，2-雙(4-羥酚)丙烷(雙酚A)，和2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷。
當酚擴鏈劑為非鹵化的擴鏈劑時，其分子量優選至少為110，更優選至少為185。分子量優選不超過800，更優選不超過500，最優選不超過250。對于鹵化的酚擴鏈劑來說，在擴鏈劑中非鹵素原子的分子量優選要與前述優選范圍相符合，并且總分子量優選在優選實施方案與鹵素分子量總和的范圍內。
在生產粘合劑樹脂材料中使用的擴鏈劑的量優選使得環氧化合物與擴鏈劑的當量比為1.5～0.85，優選為1.3～0.9，更優選為1.2～0.95。
本發明用作粘合劑的聚噁唑烷酮化合物，特別是在制造預浸漬體和層壓材料，尤其是電層壓材料時，可改進用熱壓層合在芯板(例如玻璃纖維增強的環氧或電介質載體層)上的金屬層(特別是銅和銅基合金材料)的剝離強度，并可改進諸如環氧樹脂的可固化熱固性樹脂配方的粘度性能。該組合物還可用在封裝、涂層和結構復合材料中。
加入含噁唑烷酮樹脂的熱固性樹脂優選為環氧樹脂，更優選為雙酚A的二環氧甘油醚或鹵化雙酚A的二環氧甘油醚。其它可用的低粘度環氧樹脂是1，1，1-三-(羥苯基)-烷烴的縮水甘油醚衍生物和其鹵化的變體。適合的環氧樹脂及其制備方法的實例也公開在H.Lee和K.Neyille的環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。
環氧樹脂通常為分子量為200～3000的環氧封端的樹脂，并且可在樹脂中引入阻燃基團，例如鹵素(如，溴或氯)或亞磷基團。
更具體地說，環氧樹脂可以為由多環氧化物與多異氰酸酯反應得到的樹脂，其分子量為200～3000(如在US5112932中所述)。
配方中可如WO A 9612751中所述包含低粘度樹脂和低含量的溶劑。
如PCT/US98/01041中所述，為了得到低介電常數性能，配方中還可含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑。
如在GB A 0458502中所述，配方中還可包括含硼的化合物，例如硼酸或氧化硼，作為固化抑制劑。
可熱固化的熱固性樹脂優選進一步含有硬化劑(又稱為“固化劑”)。合適的硬化劑為多官能的交聯劑。這種多官能的交聯劑已在許多參考文獻中描述過，例如，Poly.Sci.&Eng.百科全書，第6卷，在348-56的“環氧樹脂”(J.Wiley&Sons 1986)。
多官能交聯劑(與催化劑和擴鏈劑相對)優選每分子平均具有多于兩個的活潑氫部分。例如，交聯劑優選含有多個仲胺基團，一個或多個伯胺基團，多于兩個的酚羥基基團，多個伯酰胺基團，或多于兩個的羧酸基團。
已知適用作環氧樹脂硬化劑的多官能交聯劑的例子包括多胺，聚酰胺，聚酐，多元酚，和多元酸，其中平均每分子含有多于兩個的反應點。多官能交聯劑的優選例子包括雙氰胺和多元酚，如酚醛清漆。可使用的其它多官能交聯劑的例子包括例如在WO A 9411415(1994年5月26日公開)中描述的聚酐。
多官能交聯劑的用量優選為每100重量份樹脂組合物中含有0.1～200重量份。當多官能交聯劑為雙氰胺時，配方優選含有0.5～8重量份的雙氰胺，以100重量份的樹脂組合物計。該聚酐的優選用量為2～200份，以100份的樹脂組合物計。
本發明的環氧樹脂任選可含有其它通用類型的添加劑，例如穩定劑，阻燃劑，有機或無機填料，顏料，濕潤劑和增韌劑，例如聚丁二烯和聚苯乙烯-丁二烯共聚物。在US5066735和C.A.環氧樹脂-第二版506～512(Mercel Dekker，Inc.，1988)中描述了適合的添加劑的例子。添加劑的具體實例為，甲基-甲苯-4-磺酸酯，氧化鋁，膦酸酯(如，由Albright和Wilson Ltd.，英國供應的Amgard P45)，和滑石。
根據本發明，典型的環氧樹脂如下所示
前述配方可用于涂覆銅箔，制成薄膜，粘結片材，和電層壓材料。
本發明優選的實施方案將在下面具體的實施例中進行說明。在這些實施例中，引用的“D.E.R.”樹脂指的是由Dow化學公司根據各自代號生產的樹脂。
制備1-含有噁唑烷酮環的多環氧化物/多異氰酸酯共聚物的常規生產步驟在用氮氣凈化的1升凸緣頂玻璃反應器中，將環氧樹脂(D.E.R.330)加熱到100℃，該反應器配有電驅動的機械攪拌器，空氣和氮氣入口，試樣口，冷凝器和熱電偶。
加入以“總固體”(即，環氧化物加上多異氰酸酯)計為1500ppm的反應催化劑(1，8-二氮雜雙環(5.4.0.)十一碳-7-烯，由Anchor得到的商用產品，商品名為AMICURE DBU-E)，并將混合物加熱到150℃(對MDI)或180℃(對TDI)。
將異氰酸酯(如表I中所描述的)通過附加的漏斗部分在5～240分鐘內加入到環氧樹脂中。
反應熱使反應溫度升高到至少190～210℃。使反應溫度保持在200～205℃之間，直到加入所有的異氰酸酯。在添加完成后，反應混合物在200℃保持5～60分鐘，直到達到理論的環氧當量重量(EEW)。固體樹脂用DMF稀釋到50～55重量％固含量的溶液，并冷卻到室溫。
制備2-加入擴鏈劑的含噁唑烷酮環樹脂的常規生產步驟將上述“制備1”生產的環氧/異氰酸酯共聚物加入到1升凸緣頂玻璃反應器中，該反應器配有電驅動的機械攪拌器，空氣和氮氣入口，試樣口，冷凝器和熱電偶。
將擴鏈劑(四溴雙酚A，雙酚A，或一乙醇胺)加入到環氧/異氰酸酯共聚物溶液中，并加入附加的溶劑，以制成35重量％固含量的溶液。
當使用雙酚擴鏈劑時，可向溶液中加入額外的促進催化劑(乙酸三苯基乙基鏻)。反應混合物加熱到120～135℃。在該范圍內，保持反應混合物的溫度達2～24小時，直到產物的環氧含量低于1％。
當使用胺擴鏈劑時，反應溫度在60～100℃之間，無需加入催化劑。
反應混合物冷卻到室溫，并加入附加的溶劑，以將固體含量調節到30或40重量％。
實施例1～6用上述“制備1”的常規方法和表I中所列的成分和用量來制備聚噁唑烷酮組合物。
為了對實施例進行各種測量，使用下述分析方法。
用標準的濕滴定法測定環氧的當量重量(EEW)。
根據下述方法測量樹脂的反應性將樹脂溶液與催化劑混合，并按照表III和表IX所示的量固化。然后，在熱板表面上使混合物反應，并以凝膠化所需的經過時間表示反應性。
用差示掃描量熱法(DSC)以10℃/分鐘的速度，從0℃到150℃，測量樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)。
根據ASTM D445方法，用ICI錐板粘度計測量熔體粘度。
用氣相色譜法(GPC)，以DMF作為溶劑，測量重均分子量(Mw)。
組合物的物理性能也示于表I中。
表I
實施例1～5各自的Tg至少為86，其通常可與PKHH的Tg相比較。
在實際應用中，實施例1～5各自的羥基含量為0。比較例1說明了由EP B 0695316的實施例6中公開的方法獲得的產品類型，它使用TDI，其用量為18.7％，以TDI/環氧樹脂的總量計(這是在該參考文獻中所建議的最高TDI用量)。由此可見，所得產品的分子量小于5000，產品的熔體粘度和Tg值低。與之相比，實施例5使用較大量的異氰酸酯(TDI)，從而導致材料具有較高的分子量和較高的Tg。
實施例6～8制備高級聚噁唑烷酮組合物，它是用上述“制備2”的常規方法，以及表II中的成分和用量，將實施例1、3和4制備的聚噁唑烷酮組合物與各種擴鏈劑即雙酚A或TBBA(四溴雙酚A)反應得到的。該組合物的物理性能也列于表II中。
所得材料的Tg都高于PKHH的Tg。
實施例9～14和比較例3～6表示銅剝離強度測量的配方實施例將實施例7的樹脂配方(下文中稱為“涂料組合物D”或“實施例9”)，PKHH溶液(在DMF中含30重量％，下文中稱為“涂料組合物參考1”或“比較例3”)，實施例7的樹脂配方與PKHH溶液的混合物(基于固體計50/50重量％，下文中稱為“涂料組合物E”或“實施例13”)，和四種其它含實施例2制備的材料的樹脂配方(如表III所示)涂覆在厚度為35μm的標準銅箔上。該銅箔可以商品名“NT-TW”得到，由Luxembourg的Circuit Foils得到。
表III
涂料器用于在扁平金屬板上的標準銅箔上從每種上述樹脂配方制備薄膜。該銅箔在180℃的熱空氣爐中部分干燥3分鐘，然后在35℃的真空爐中保持60分鐘，以使殘余的溶劑完全干燥。薄膜厚度在30～70μm之間。
在標準條件下通過施加熱和壓力將經樹脂涂覆的銅箔層合在預浸漬體上。評估不同涂層配方的銅剝離強度，其結果列于表IV中(“dicy”指的是雙氰胺)。
作為比較例，測量標準的未涂覆的銅箔“NT-TW”(參考4)和可商購的處理過的銅箔“NTTWS”(參考3)的剝離強度，厚度為35μm級，可由Circuit Foils得到。通過IPC法TM-650 Number 2.4.8C測量該箔的剝離強度。
表IV
表IV表明，用特定的高Mw樹脂預涂覆銅箔可增加銅箔的粘附性。高Tg的層壓材料通常顯示出較低的銅剝離強度，因為在層壓材料/銅箔界面處較高的交聯密度降低了銅箔與芯板間的粘合。銅箔的預涂覆可顯著地增加高Tg層壓材料體系的粘合(例如具有Tg＝175/185℃的體系II與具有Tg＝149/147℃的體系I相比較，有可比的或改進的Tg)。
雖然對涂料組合物參考1(PKHH)測量的銅剝離強度高于其它涂料體系的剝離強度，但PKHH的Tg僅為95℃，并且在化學主鏈上具有高含量的羥基(大約為0.33當量/100gm固體樹脂)。因此，使得其極性和介電常數較高。
使用稱為配方I(dicy固化體系)和配方II(苯乙烯-馬來酸酐固化體系)的清漆組合物來制備下述用于銅剝離強度測量的預浸漬體。
配方I(dicy固化體系)用實施例2制備的粘度改性劑和表V中所列成分和含量來制備環氧樹脂清漆組合物。用機械攪拌器在室溫下混合各種組分。該組合物的物理性能也示于表III中。
“環氧樹脂B”是EEW為180(D.E.R.383)的商用液體環氧樹脂，四溴雙酚A(TBBA)，EEW為441(D.E.R.560)的商用溴化環氧樹脂和催化劑(乙酸三苯基乙基鏻)以下面的比例(重量份)混合得到的反應產物。
D.E.R.TM383 51.60TBBA 22.00D.E.R.TM560 6.40催化劑(基于固體計) 500ppmEEW＝363乙二醇醚(DOWANOL PM，Dow化學公司的商品名)10.00丙酮 8.80硼酸溶液(在甲醇中含有20重量％) 1.20總計 100.00在170℃下，通過對熱板上的配方劃線(stroking)來測量在該溫度下撫熟反應性，并測量組合物膠凝所需的時間。
表V配方I組分的重量比(基于固體計)
*配方I的組分以固體計。
配方II(苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為固化劑(硬化劑))用苯乙烯/馬來酸酐共聚物作為環氧硬化劑來制備組合物。在下面的表VI中列出了不同的組分。
“環氧樹脂C”具有下面的組成(重量份)D.E.R.TM330 19.452D.E.R.TM560 25.352TBBA 11.196總計 56.000為了制備環氧樹脂C，將上面列出的三種組分在130℃下混合1小時，并將固體溶解在DOWANOLTMPMA中以得到含有85％固體的溶液。
苯乙烯/馬來酸酐共聚物為SMA 3000，它得自于ELFATOCHEM。
催化劑/抑制劑是2-乙基，4-甲基咪唑和硼酸的混合物，其重量比為5∶4(在甲醇中固含量為20％)。
表VI組分的重量比(基于固體計)
預浸漬體的制備用玻璃布基材(7628型，來自于Porcher Textile，Badinieres，Fr-38300 Bourgoin-Jallieu France，或Interglas Textil GmbH，Ulm/Donau，德國)通過浸漬由配方I和II來制備預浸漬體。浸漬的基材在空氣溫度大約為179℃(對于配方I)和大約163℃(對于配方II)以及1.3米/分鐘(對于配方I)的纏繞速度和1.05米/分鐘(對于配方II)的纏繞速度下，通過一具有3米臥式烘箱的CARATSCHTM試驗處理機(由瑞士的Caratsch AG，Bremgarten建造)。
根據IPC-L-109B，IPC-TM-6502.3.16法(得自Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，Lincolnwood，Illinois，USA.)在預浸漬體生產之前和之后，用10cm×10cm的玻璃布片測量每個預浸漬體的樹脂含量。其結果示于表VII和VIII中。
層壓材料的制備根據下面的加壓周期，將八片預浸漬體與銅箔片交替疊放在一起。根據下面的溫度和程式固化疊層的預浸漬體。
配方I的加壓周期初始溫度40℃平坦溫度180℃升溫持續時間70分鐘平坦時間40分鐘冷卻到室溫的時間50分鐘真空持續時間30分鐘低壓40℃～110℃(25KN/900cm2)高壓；110℃～周期結束(40KN/900cm2)配方II的加壓周期初始溫度40℃平坦溫度200℃升溫速率3℃/分鐘平坦時間90分鐘冷卻到室溫的時間50分鐘真空持續時間30分鐘壓力120KN/900cm2對每個固化的層壓材料進行下面的測試a)對5cm×5cm的層壓材料片進行稱重，然后在23℃下將其浸漬在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中30分鐘，之后再稱重，由此測量出N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收量。其結果以百分比的增加來表示。
b)用差示掃描量熱法(DSC)，以10℃/分鐘的速度從50℃至220℃進行掃描，從而測量出層壓材料的玻璃化轉變溫度。其結果以℃表示。相同的層壓樣品再進行兩次上述測量以獲得TgI和TgII。
c)根據IPC-A-600，IPC-MI-660和IPC-TM-6502.6.16法，通過將層壓材料放在壓力蒸煮器中120分鐘來測量耐水性。所有的層壓材料均通過壓力蒸煮器測試。測量出水的吸收量。
權利要求
1.一種用于金屬箔的粘合劑樹脂組合物，包括1～100重量％的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環的化合物，它是下述成分的反應產物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環氧化物官能度的多環氧化物，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；以及任選地，c)擴鏈劑。
2.根據權利要求1的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多環氧化物是i)芳族多環氧化物，選自雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S，四甲基雙酚A，四甲基雙酚F，四甲基雙酚AD，四甲基雙酚S，四溴雙酚A，四氯雙酚A，4，4’-雙酚，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，和二羥基萘；ii)脂族多環氧化物，選自六氫鄰苯二甲酸的二環氧甘油酯，二羧酸的二環氧甘油酯，環氧化聚丁二烯，環氧化豆油，和環氧化二醇；iii)脂環族環氧化物，選自3，4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯和3，4-環氧環己基羧酸酯；或iv)其中兩種或多種的混合物。
3.根據權利要求2的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多環氧化物是雙酚A的縮水甘油化合物，雙酚F的縮水甘油化合物，四溴雙酚A的縮水甘油化合物，3，3’，5，5’-四甲基-4，4-雙酚的縮水甘油化合物或者其兩種或多種的混合物。
4.根據前述權利要求任一項的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是由下面通式表示的化合物(O＝C＝N)m-R其中R為取代的或未取代的脂族、芳族或雜環多價基團，m的平均值為1.8～2.2。
5.根據前述權利要求任一項的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)或其異構體，較高官能的MDI同系物，甲苯二異氰酸酯(TDI)，間-二甲苯基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯，或者其兩種或多種的混合物。
6.根據權利要求5的組合物，其中用于制備粘合劑樹脂的多異氰酸酯化合物是2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，甲苯二異氰酸酯(TDI)或者其混合物。
7.根據前述權利要求任一項的組合物，其中多環氧化物化合物與多異氰酸酯化合物的反應是在催化劑的存在下進行的，所述催化劑是羧酸鋅、有機鋅螯合化合物、三烷基鋁鹽、季磷鹽、季銨鹽、叔胺或咪唑，或者其兩種或多種的混合物。
8.根據權利要求7的組合物，其中催化劑是2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，4，4’-亞甲基甲基咪唑，1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯，或者其兩種或多種的混合物。
9.根據前述權利要求任一項的組合物，其中用于生產聚噁唑烷酮化合物的擴鏈劑是二羥酚，鹵化二羥酚，二羧酸，二胺，氨基酰胺和鏈烷醇胺，或者其兩種或多種的混合物。
10.根據權利要求9的組合物，其中擴鏈劑是琥珀酸，戊二酸，己二酸，乙二酸，鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，馬來酸，檸康酸，衣康酸，十二碳烯基琥珀酸，烷基化內亞烷基四氫化鄰苯二甲酸，由多元醇和酸酐反應得到的半酯，通式R-NH-R’-NH-R”表示的二仲胺，其中，R，R’和R”為C1～C10烷基、C1～C20環烷基或C5～C20芳基，由下面通式表示的雜環二仲胺，其中N原子中的一個或兩個都是含氮雜環的一部分 氨基芳基羧酸酰胺，氨基-芳基磺酰胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，一乙醇胺，哌啶-4-碳酸，4-氨基芐基磺酰胺，或每分子平均含有大于1個但小于3個酚羥基的酚化合物。
11.根據權利要求10的組合物，其中擴鏈劑是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷；1，1’-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)硫化物；間苯二酚，氫醌，四甲基雙酚A，四甲基雙酚AD或四甲基雙酚S。
12.根據前述權利要求任一項的組合物，其中用于生產聚噁唑烷酮化合物的擴鏈劑的分子量為110～800(鹵素的存在不計在內)。
13.根據權利要求12的組合物，其中用于生產聚噁唑烷酮化合物的擴鏈劑的分子量為185～500(鹵素的存在不計在內)。
14.根據前述權利要求任一項的組合物，其中多環氧化物與多異氰酸酯的反應是在交聯劑的存在下進行的，所述交聯劑為多胺，聚酰胺，聚酐，多元酚或多元酸，其中平均每分子含有多于兩個的反應點。
15.根據權利要求14的組合物，其中交聯劑為雙氰胺，聚酐或多元酚。
16.根據前述權利要求任一項的組合物，其中樹脂組合物除了聚噁唑烷酮化合物外還包括a)0-99重量％的熱固性樹脂；b)0-99重量％的熱塑性樹脂；或c)0-99重量％的熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混合物。
17.一種將金屬箔粘合在預浸漬體或層壓材料上的方法，該方法包括使用前述權利要求任一項限定的樹脂組合物作為粘合劑。
18.一種金屬箔，它具有權利要求1～16任一項所限定的樹脂組合物的粘合劑涂層。
19.一種用于粘接金屬箔與預浸漬體或層壓材料的粘合片材，包括一種增強織物，該增強織物用權利要求1～16任一項的樹脂組合物浸漬。
20.一種用于粘接金屬箔與預浸漬體或層壓材料的粘合劑薄膜，其中該薄膜由權利要求1～16任一項的樹脂組合物組成。
21.一種預浸漬體或層壓材料，其中用權利要求1～16任一項的粘合劑將金屬箔粘合在其表面上。
22.一種印刷線路板，它是由權利要求21的預浸漬體或層壓材料形成的。
23.樹脂組合物作為用于金屬箔的粘合劑的用途，其中該樹脂組合物包括1～100重量％的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環的化合物，它是下述成分的反應產物a)20～43重量％的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；b)80～57重量％的具有1.8～2.2環氧化物官能度的多環氧化物，基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計；以及任選地，c)擴鏈劑。
全文摘要
一種樹脂組合物,包括1～100重量%的分子量至少為5000的含熱塑性噁唑烷酮環的化合物,它是下述成分的反應產物:a)20～43重量%的具有1.8～2.2異氰酸酯官能度的多異氰酸酯,基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計;b)80～57重量%的具有1.8～2.2環氧化物官能度的多環氧化物,基于多環氧化物和多異氰酸酯反應物計;和任選的c)擴鏈劑。該樹脂組合物可用作粘合劑,將銅箔粘合在預浸漬體或層壓材料上,其剝離強度和Tg得到了改進。
文檔編號C08G73/06GK1333791SQ99815738
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月10日 優先權日1998年12月11日
發明者J·甘 申請人:陶氏化學公司