含atrp聚合物的顏料組合物的制作方法

專利名稱：含atrp聚合物的顏料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含ATRP聚合物和可分散無機或有機顏料顆粒的組合物，一種制備該組合物的方法，含ATRP聚合物和可分散無機或有機顏料顆粒的顏料分散體，制備該顏料分散體的方法，以及顏料分散體在制備涂料、圖像、漆等中的用途。
本發明具體涉及含ATRP(原子轉移自由基聚合)聚合物的顏料組合物，所述ATRP聚合物的特征在于它具有低多分散性范圍，優選低于3的多分散性范圍，并具有單體至聚合物的高轉化率和預定的分子量，還涉及由顏料組合物制備的顏料分散體。
含顏料和聚合物添加劑的分散體可用于幾乎不受限制的不同技術領域，例如用作涂料，印刷油墨，用于使塑料(包括纖維、玻璃或陶瓷產品)著色，用于化妝品配制劑中，或用于制備涂料體系，特別是汽車涂料和分散體著色劑。
聚合物在顏料分散體中的作用是多方面的。它們可在給定分散劑例如水或有機溶劑中用作加溶劑。還需要將合適的聚合物用作穩定劑以防止沉淀或絮凝。這些聚合物也可改進顏料分散體的光澤或增強其流變性。根據分散劑如水、有機溶劑或其混合物的類型和極性，選取可變結構的聚合物。考慮到生態要求，使用含水顏料分散體是特別優選的。
基團轉移聚合(GTP)是生產限定結構的丙烯酸類A-B嵌段共聚物的方法。當存在親水性“B”嵌段(含已中和的酸或胺的聚合物)時，這些聚合物用于制備水基顏料分散體。疏水性“A”嵌段(甲基丙烯酸酯單體的均聚或共聚物)是表面活性的并與顏料或乳液聚合物表面結合，參見H.J.Spinelli，《有機涂料進展》(Progress in OrganicCoatings)27(1996)，255-260。
GTP法仍然具有缺點。親水/疏水“平衡”通過共聚有限類型的特定丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體獲得。此外，用于此方法的聚合引發劑，如US 4,656,226中公開的甲硅烷基乙烯酮縮二乙醇，例如1-三甲基甲硅烷氧基-1-異丁氧基-2-甲基丙烯是高活性的，因此這需要使用充分干燥和純化的反應劑，這樣限制了該方法在工業領域中的用途。
因此，為制備用于顏料分散體的確定結構的聚合物需要使用一種改進的聚合方法。
US 4,581,429公開了一種通過聚合物鏈受控或“活性”生長的自由基聚合方法，該方法可生產確定結構的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。一個方法實施方案是使用部分通式R′R″N-O-X的引發劑。在該聚合方法中，生成自由基物種R′R″N-O.和.X，.X是能夠聚合含乙烯基團的單體的自由基，如叔丁基或氰異丙基。單體單元A被引發劑片段R′R″N-O.和.X取代，并聚合為下類結構R′R″N-O-A-X(A聚合物嵌段)。提及的具體R′R″N-O-X引發劑衍生自環結構，如2，2，6，6-四甲基哌啶，或開鏈分子如二叔丁基胺。
WO 96/30421公開了一種通過采用ATRP法進行的烯屬不飽和聚合物如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法，按照此方法，使用在不同氧化態的過渡金屬(如Cu(I)和Cu(II))的氧化還原體系存在下生成自由基原子如.C1的引發劑，如此提供“活性”或受控聚合。
已令人吃驚地發現，通過烯屬不飽和聚合物如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合法(通過采用ATRP法或相關方法)獲得的聚合物，特別適用于制備顏料組合物或由這些組合物制得的顏料分散體。
本發明涉及一種組合物，包括a)0.1-99.9wt％的下式的嵌段共聚物 其中In表示聚合引發劑的聚合引發劑片段，該引發劑可在能夠活化受控自由基聚合的催化劑存在下引發烯屬不飽和單體的原子轉移自由基聚合(ATRP)；p表示大于0的數并定義引發劑的片段數；A和B表示極性不同并由烯屬不飽和單體的重復單元組成的聚合物嵌段；x和y表示大于零的數并定義聚合物嵌段A和B中的單體重復單元的數目；X表示聚合物鏈末端基團；和q表示大于零的數，和b)0.1-99.9wt％的可分散無機或有機顏料顆粒。
本發明還涉及包括分散相和選自水、有機溶劑和其混合物的液體載體的顏料分散體，所述分散相由如下組分組成a)式I的嵌段共聚物，其中In、A、B、X、x、y、p和q所上面定義的；以及b)分散的顏料顆粒。
這些顏料分散體可用于各種用途中，如制備油墨或印刷工藝中印刷油墨，如苯胺印刷，篩網，包裝，證券印刷油墨，凹版印刷或膠版印刷，用于預印刷階段和用于織物印刷，用于辦公室、家庭或繪圖應用，用于紙物品，用于鋼筆、氈尖端、纖維尖端、卡片、木材、(木材)著色劑、金屬、輸墨墊(inking pad)、擊打式印字油墨、(擊打加壓油墨帶)，或用于制備著色劑，用于涂料，例如漆，用于織物裝飾和工業標記，用于輥涂料或粉末涂料，或用于高固含量、低溶劑、含水的汽車涂飾，或金屬涂料或用于含水配料，含水漆，或用于制備涂料、纖維、底板或模具載體的著色塑料、或用于非擊打式印刷材料，用于數字式印刷，用熱蠟轉移印刷，用于噴墨印刷或用于熱轉移印刷，或用于制備濾色器，尤其是用于400至700nm范圍內的可見光濾色器，該濾色器可用于生產液晶顯示器(LCD)或電荷結合元件(CCD)，或用于制備化妝品、調色劑、或聚合物油墨顆粒(用于制備干復印調色劑和液體復印調色劑)，或電子照相調色劑。可將調色劑制成母料，然后將該母料用于制備著色塑料的母料中。
本說明書中使用的術語和定義優選具有如下含義在本發明的描述中，術語烷基包括甲基，乙基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基的異構體。芳基取代烷基的一個例子是芐基。烷氧基的例子是甲氧基，乙氧基，以及丙氧基和丁氧基的異構體。鏈烯基的例子是乙烯基和烯丙基。亞烷基的一個例子是亞乙基、亞正丙基、1，2-或1，3-亞丙基。
環烷基的一些例子是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環戊基、二甲基環戊基和甲基環己基。取代環烷基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、雙三氟甲基和三-三氟甲基取代的環戊基和環己基。
芳基的例子是苯基和萘基。芳氧基的例子是苯氧基和萘氧基。取代芳基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、雙三氟甲基或三-三氟甲基取代的苯基。芳烷基的例子是芐基。取代芳烷基的例子是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、雙三氟甲基或三-三氟甲基取代的芐基。
脂族羧酸的一些例子是乙酸、丙酸或丁酸。環脂族羧酸的一個例子是環己酸。芳族羧酸的一個例子是苯甲酸。含磷酸的一個例子是甲基膦酸。脂族二羧酸的一個例子是丙二酰基、馬來酰基或丁二酰基。芳族二羧酸的一個例子是鄰苯二甲酰基。
術語雜環烷基在給定結構內包括一個或兩個雜原子，雜芳基包括一個至四個雜原子，雜原子選自氮、硫和氧。雜環烷基的一些例子是四氫呋喃基、吡咯烷基、哌嗪基和四氫噻酚基。雜芳基的一些例子是呋喃基、噻酚基、吡咯基、吡啶基和嘧啶基。
單價甲硅烷基的一個例子是三甲基甲硅烷基。
組分(a)在嵌段共聚物(I)中，基團In表示聚合引發劑的聚合引發劑片段 其中In、p和q為上面定義的，該聚合引發劑能夠引發片段A和B的原子轉移自由基聚合，隨后繼續進行術語ATRP或相關方法中已知的反應機理。含有自由基可轉移原子或基團.X的合適聚合引發劑描述于WO 96/30421和WO 98/01480中。優選的自由基可轉移原子或基團.X為.Cl或.Br，它從引發劑分子中作為自由基開裂，接著在聚合后被化合物取代作為離去基團。若在聚合引發劑(II)中存在一個基團.X(q＝1)，則指數p為1。該聚合引發劑還可含有一個以上基團.X。在此情況下，q可為2或3。聚合引發劑也可為雙官能的。在此情況下，p和q可為2。
優選的聚合引發劑(II)選自C1-C8-烷基鹵化物、C6-C15-芳烷基鹵化物、C2-C8-鹵代烷基酯、芳烴磺酰氯、鹵代鏈烷腈、α-鹵代丙烯酸酯和鹵代內酯。
具體的引發劑選自α，α二氯-或α，α′-二溴二甲苯、對甲苯磺酰氯(PTS)、六-(α-氯-或α-溴甲基)-苯、2-氯-或2-溴丙酸、2-氯-或2-溴異丁酸、1-苯乙基氯或溴、2-氯-或2-溴丙酸甲酯或乙酯、2-溴-或2-氯異丁酸乙酯、氯或溴乙腈、2-氯-或2-溴丙腈、α-溴苯乙腈和α-溴-γ-丁內酯(＝2-溴-二氫-2(3H)-呋喃酮。
術語聚合物包括低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，如嵌段、多嵌段、星型、梯度、無規、梳型、過度支化和樹枝狀共聚物以及接枝或共聚物。嵌段共聚物單元A和B包括至少兩個含一個或多個烯屬雙鍵的可聚合脂族單體重復單元。
在A和B中存在的脂族單體單元極性不同并含有一個或多個烯屬雙鍵。這種極性差別通過將聚合物嵌段A和B與不同量的含離子表面活性劑中的親水性官能團如羧酸鹽、次硫酸鹽、膦酸鹽、銨鹽、烷基銨或羥基的單體共聚獲得。在本發明一個優選的實施方案中，在各聚合物嵌段A或B中含官能團的單體的含量與另一個聚合物嵌段相差至少20wt％。特別優選的是通過ATRP法或相關方法制備的確定結構的丙烯酸系A-B嵌段共聚物。對于親水性“B”嵌段(含中和酸或胺的聚合物)，這些聚合物嵌段的存在可用于制備水基顏料分散體。疏水性“A”嵌段(甲基丙烯酸酯單體的均聚或共聚物)是表面活性的并與顏料或乳液聚合物表面締合。
聚合物嵌段A和B都可含有具有一個烯屬雙鍵的可聚合單體的重復單元。這些單體選自苯乙烯、丙烯醛和丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24-烷基酯。
合適的苯乙烯可在苯基上被一至三個選自羥基、C1-C4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、鹵素(例如氯)、和C1-C4烷基(如甲基或甲基)的另外的取代基取代。
合適的丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、異冰片酯、異癸基酯、月桂基酯、肉豆蔻基酯、十八烷基酯和山萮基酯，以及相應的丙烯酸酯。
含兩個或多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或雙酚A的二丙烯酸酯，4，4′-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)-二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。
在本發明的優選實施方案中，聚合物嵌段B比聚合物嵌段A更親水，并由更多量的帶有官能團的單體構成。這些單體選自丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸或其酸酐和鹽，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯和其鹽，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羥基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-雜環基-C2-C4-烷基酯和其鹽，C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亞烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯，丙烯酰胺或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰單-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和其鹽，丙烯酰或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-氨基苯乙烯和其鹽，二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯和其鹽，乙烯基取代雜環，苯乙烯磺酸和其鹽，乙烯基苯甲酸和其鹽，乙烯基甲酰胺和酰氨基磺酸衍生物。
上述鹽通過與有機或無機酸反應或季銨化獲得。
上述官能單體的具體例子是丙烯酸或甲基丙烯酸，酸酐和其鹽，例如丙烯酸或甲基丙烯酸-(C1-C4烷基)銨鹽，丙烯酸或甲基丙烯酸-(C1-C4烷基)3NH鹽，如丙烯酸或甲基丙烯酸四甲基銨鹽，四乙基銨、三甲基-2-羥乙基銨或三乙基-2-羥乙基銨鹽，丙烯酸或甲基丙烯酸三甲基銨鹽，三乙基銨、二甲基2-羥乙基銨或二甲基-2-羥乙基銨鹽。
C1-C4烷基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯的具體例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-單甲基氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯或2-單乙基氨基乙基或2-二乙基氨基乙基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙基酯，以及相應的這些氨基取代(甲基)丙烯酸酯的鹽。
丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羥基-C2-C4烷基酯的具體例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(HEA，HEMA)或丙烯酸或甲基丙烯酸-2-羥丙基酯(HPA，HPMA)。
上述C1-C4-烷基丙烯酸-雜環基-C2-C4-烷基酯的具體例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-(N-嗎啉基)-乙基酯。丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷氧基乙基酯(TMS-HEA，TMS-HEMA)。丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-三甲基甲硅烷基乙基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸-3-三甲基甲硅烷基正丙基酯。
C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亞烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯的例子是下式表示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 其中R1和R2相互獨立地表示氫或甲基，R3表示C1-C24烷基如甲基，乙基，正-或異丙基，正-、異-或叔丁基，正-或新戊基，月桂基，肉豆蔻基或十八烷基，或芳基-C1-C24烷基如芐基或苯基-正壬基，C1-C24烷芳基或C1-C24烷芳基-C1-C24烷基。
丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-雜環基-C2-C4-烷基酯的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸-2-(2-吡啶基，-1-咪唑基，-2-氧代-1-吡咯烷基，-4-甲基哌啶-1-基或-2-氧代-咪唑烷-1-基)-乙基酯。
上述丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰單-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨乙基)-丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨乙基)-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨丙基)-甲基丙烯酰胺、2-氨乙基丙烯酰胺和2-氨乙基甲基丙烯酰胺。
乙烯基取代雜環的例子是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑和乙烯基吡啶，酰氨基磺酸衍生物的例子是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯的例子是4-N，N-二甲基氨基苯乙烯。
可將上述含官能團的單體進行衍生以使其更親水，如US4,656,226和EP-A-311 157中描述的。
應當理解，上述官能單體，特別是堿性單體可以其相應的鹽的形式使用。例如，含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯可以以與有機酸或無機酸或借助與已知的烷基化試劑如芐基氯的季銨化而形成的鹽的形式使用。形成鹽還可作為在預形成的嵌段共聚物上與合適的反應試劑的后續反應形式進行。在另一實施方案中，在配制劑中原位形成鹽，例如通過在制備顏料濃縮物期間使帶堿性或酸性基團的嵌段共聚物與合適的中和試劑反應。
在本發明優選的實施方案中，聚合物嵌段A或B或兩者均是與選自丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯和C3-C8烷基-或C3-C8-鏈烯基二羧酸酐的活性極性單體的反應產品。
x表示大于1的數，并定義A中的單體重復單元數。它的最低值為2。x的優選范圍為2至1000。
y表示零或大于零的數，并定義B中的單體重復單元數。y的優選范圍為0至1000。
在嵌段共聚物(I)中，嵌段A和B的優選分子量為約1000至100000，特別是約1000至50000。更優選的范圍是約2000至15000。
在嵌段共聚物(I)中，基團X表示聚合物鏈端基團。該末端基團由ATRP方法中使用的聚合引發劑確定，末端基團特別是鹵素，尤其是氯或溴。鹵素作為鏈末端基團是不合適的，可在后面的步驟中通過衍生自如下部分式表示的TEMPO(＝2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧化物)和其衍生物的其它鏈末端基團代替 其中R1和R2中的一個表示C1-C7-烷基，另一個表示C1-C4-烷基或被C1-C4-烷氧基化羰基或C1-C4-烷氧基取代的C1-C4-烷基；或R1和R2與相鄰的碳原子一起表示C3-C7環烷基；R3和R4如R1和R2所定義的；Ra表示C1-C4-烷基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷酰氧基、C1-C4-烷酰氧基-C1-C4-烷基、氨基甲酰基、單-或二-C1-C4-烷基氨基甲酰基、單-或二-2-羥乙基氨基甲酰基、脒基、2-咪唑基、1-羥基-2-羥甲基-2-丙基氨基甲酰基或1，1-二羥甲基-2-羥基氨基甲酰基；和Rb如Ra所定義的；或Ra和Rb一起表示二價基團并形成5-，6-，7-或8-元脂族或芳族雜環，該雜環可含有1-3個選自氮、氧和硫的另外的雜原子。
一個優選的實施方案涉及下式的基團 它在4-位被一個或兩個取代基取代。在部分式A1中，R1，R2，R3和R4表示C1-C4-烷基；R5，R6，R7和R8表示氫；和R9和R10中的一個相互獨立地表示氫或取代基，或R9和R10都表示取代基。
式A1的基團的代表性例子是如下基團 和 其中m表示1；Ra表示氫，未被間隔或被一個或多個氧原子間隔的C1-C18烷基、2-氰乙基、苯甲酰基、縮水甘油基，或表示具有2至12個碳原子的脂族羧酸、具有7至15個碳原子的環脂族羧酸、具有3至5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或具有7至15個碳原子的芳族羧酸的一價基團；m表示2；Ra表示具有2至36個碳原子的脂族二羧酸的二價基團；n表示1；Rb表示C1-C12-烷基、C5-C7-環烷基、C7-C8-芳烷基、C2-C8-烷酰基、C3-C5-鏈烯酰基或苯甲酰基；以及Rc表示未被取代或被氰基、羰基或脲基、縮水甘油基取代的C1-C18-烷基、C5-C7-環烷基、C2-C8-鏈烯基，或表示式CH2CH(OH)-Z、-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z表示氫、甲基或苯基。
另一個特別優選的實施方案涉及基團A1，其中R9和R10中的一個表示氫，另一個表示C1-C4-烷酰氨基。
組分b)合適可分散有機顏料為選自由偶氮、雙重氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮縮合物、金屬配合物、異吲哚滿酮(isoindolinone)和異二氫吲哚顏料組成的偶氮類顏料，奎酞酮(chinophthalon)顏料，二噁嗪顏料，以及由靛藍、硫代靛藍、喹吖啶酮、酞菁、苝、perionone、蒽醌，如氨基蒽醌或羥基蒽醌、蒽素嘧啶、陰丹酮、黃烷士酮、皮蒽酮、三苯并芘-5，10-二酮、異紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯和咔唑顏料(如咔唑紫顏料)組成的多環顏料類、珍珠光澤小薄片等。有機顏料的另一些例子可在專著W.Herbst，K.Hunger“Industrielle organischePigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN3-527-28744-2中找到。
合適的可分散無機顏料選自金屬薄片(如鋁)、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅和硅酸鹽、氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、金屬氧化物磷酸鹽混合物、硫化鉬、硫化鎘、炭黑或石墨、釩酸鹽如釩酸鉍，鉻酸鹽如鉻酸鉛(IV)，和鉬酸鹽如鉬酸鉛(IV)，及其混合物、晶體形式或改性物，如金紅石、銳鈦礦、云母、滑石或高嶺土。
該組合物除了組分a)聚合物和組分b)顏料外，還可含有用于制備涂料組合物的其它常規粘結劑物質如漆、填充劑，和其它常規添加劑，這些添加劑選自表面活性劑、穩定劑、消泡劑、染料、增塑劑、觸變劑、干燥催化劑、抗結皮劑和流平劑。該組合物還可含常規添加劑如抗氧劑、光穩定劑，如UV穩定劑或吸收劑(例如羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯甲酮、草酰胺或羥苯基-s-三嗪類的那些)、流動控制劑、流變控制劑如煅制二氧化硅、微凝膠、屏蔽劑、猝滅劑或吸收劑。這些添加劑可單獨加入或以混合物(有或無所謂空間受阻胺(HALS))加入。
該組合物可含有0.1至99.9wt％、優選0.1至50.0wt％、特別優選1.0至30wt％的上述聚合物組分a)。
本發明的一個特別優選的實施方案涉及一種組合物，該組合物包括a)0.1-99.9wt％的嵌段共聚物(I)，其中In、X、p和q為上面定義的；A表示由丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯重復單元構成的聚合物嵌段；B表示由與至少50wt％帶官能團的單體共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的重復單元構成的聚合物嵌段，其中所述單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸和其鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯和其鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸-羥基-C2-C4-烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基酰胺、丙烯酰或甲基丙烯酰-氨基-C2-C4-烷基酰胺，以及選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯基咔唑的乙烯基取代雜環；x和y表示大于零的數值，并定義A和B中的單體重復單元數；和X表示聚合物鏈末端基團；和b)0.1-99.9wt％的可分散顏料顆粒。
本發明的另一實施方案涉及制備含組分a)和b)及任選的粘結劑材料、填料或其它常規添加劑的上述組合物的方法，包括在下式的聚合引發劑和催化有效量的能夠活化控制的原子轉移自由基聚合(ATRP)的催化劑存在下通過原子轉移自由基聚合(ATRP)共聚片段A和B 其中In、p和q為上面定義的，X表示鹵素，用不同的聚合物鏈末端基團X′代替鹵素X，和加入可分散的顏料顆粒及任選的粘結劑材料、填料或其它常規添加劑。
該聚合工藝可在水或有機溶劑或其混合物存在下進行。另一些助溶劑或表面活性劑，如二醇或脂肪酸銨鹽，可加入反應混合物中。溶劑的用量應保持盡可能低。該反應混合物可含有1.0至99.9wt％、優選5.0至99.9wt％，特別優選50.0至99.9wt％的上述單體或低聚物，按聚合物中存在的單體計。
若使用有機溶劑，則合適的溶劑或溶劑混合物通常為純鏈烷烴(己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、烴(苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴(氯苯)、鏈烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、四氫呋喃)，或其混合物。
若將水用作溶劑，則可在該反應混合物中補充水混溶性或親水性助溶劑。該反應混合物在整個單體轉化期間可保持均勻的單相。可使用任何水溶性或水混溶助溶劑，只要該含水溶劑介質對于提供在聚合完成之前防止反應物或聚合物產品沉淀或相分離的溶劑體系有效即可。可用于方法中的助溶劑的例子可選自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(Pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸和其鹽、酯、有機硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纖劑、氨基醇、酮等，以及其衍生物和混合物。具體的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、一縮二丙二醇、四氫呋喃、和其它水溶性或水混溶性溶劑，及其混合物。當選取水與水溶性或水混溶性有機溶劑的混合物時，水與助溶劑的重量比通常為約100∶0至約10∶90。
當使用單體混合物或單體/低聚物混合物時，計算的mol％基于混合物的平均分子量。
本發明的親水性單體、聚合物或共聚物可相互分離或從聚合反應混合物中通過例如蒸餾、沉淀、萃取、改變反應介質的pH值或通過其它公知的常規分離技術分離。
聚合溫度可為約50℃至約180℃，優選約80℃至約150℃。在溫度高于約180℃時，單體向聚合物的受控轉化率會降低，并且形成不需要的副產物如熱引發聚合物或會發生組分分解。
能夠活化受控自由基聚合的合適催化劑為以可氧化配合物離子形式存在于氧化還原體系的低氧化態的過渡金屬配合物鹽。這些氧化還原體系的優選例子選自V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB族元素，如Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Cr2+/Cr3+、Co+/Co2+、Co2+/Co3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
這些離子電荷通過過渡金屬配合物化學中公知的陰離子配體平衡抵銷，所述陰離子配體如氫化物離子(H-)或衍生自無機或有機酸的陰離子，例子是鹵化物如F-、Cl-、Br-或I-，具有過渡金屬的鹵素配合物如Cu1Br-2，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-型鹵素配合物，含氧酸陰離子，醇化物或乙炔化物或環戊二烯陰離子。
含氧酸陰離子為例如硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8-羧酸陰離子如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、單-、二-或三氯-或-氟乙酸根、磺酸根如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根、未取代或C1-C4-烷基-、C1-C4-烷氧基-或鹵素，特別是氟-、氯-或溴-取代的苯磺酸根或芐磺酸根如甲苯磺酸根、甲磺酰根(mesylate)、對溴苯磺酸根、對甲氧基-或對乙氧基-苯磺酸根、五氟苯磺酸根或2，4，6-三異丙基磺酸根、膦酸根如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、對甲基苯基膦酸根或芐基膦酸根、衍生自C1-C8-羧酸的羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽、苯基乙酸鹽、單-、二-或三氯-或-氟乙酸鹽，以及C1-C12-醇化物如直鏈或支化C1-C12-醇化物，例如甲醇鹽或乙醇鹽。
陰離子配體和中性配體還可以以高達配位陽離子的配位數，特別是4、5或6個存在。另一些負電荷通過陽離子，特別是單價陽離子如Na+、K+、NH4+或(C1-C4烷基)4N+平衡抵銷。
合適的中性配體是過渡金屬配位化學中公知的無機或有機中性配體。它們通過σ-、π-、μ-或η-型鍵或其組合與金屬離子配位，配位數為至多配合物陽離子的優選配位數。合適的無機配體選自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亞硝酰基。合適的有機配體選自膦、例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P、二-、三-、四-和羥基胺，如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N-二甲基-N′，N′-雙(2-二甲基氨基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、兒茶酚、N，N′-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲氨基)苯酚、3-(甲氨基)-2-丁醇或N，N′-雙(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8-二醇或甘油酯，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四-甘醇二甲醚，和單齒或二齒雜環e-給體配體。
雜環e-給體配體衍生自例如選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、雙吡啶、吡啶甲基亞胺(picolylimine)、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、雙嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、雙噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、雙喹啉、異喹啉、雙異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、雙咪唑和雙噁唑的未取代或取代雜芳烴。
可氧化的過渡金屬配合物催化劑可在單獨的初始步驟中由其配體形成，或優選在原位由其過渡金屬鹽，例如Cu(I)Cl形成，然后通過加入相應于配合物催化劑中存在的配體的化合物，例如通過加入乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA轉化為配合物。
完成聚合步驟后，可將獲得的聚合物分離或在原位加入對應于基團A0的下式的N→O化合物 其中R1-R4和Ra和Rb為上面定義的。本發明方法的分離步驟可通過已知的工藝，例如通過蒸餾并濾出未反應的單體進行。聚合物被化合物(III)取代完之后，將催化劑鹽濾出，接著蒸發溶劑或在合適的液相中沉淀聚合物(I)、過濾沉淀的聚合物、洗滌和干燥。
消除離去基團-X，例如鹵素，和用化合物(III)取代聚合物按這樣的方式有利地進行，使得聚合物溶于溶劑中并加入化合物(III)。該反應在從室溫至反應混合物沸點，優選從室溫至100℃的溫度范圍進行。可氧化過渡金屬配合物催化劑中的過渡金屬從在上述氧化還原體系中的低氧化態轉化為其高氧化態。在本發明方法的優選實施方案中，Cu(I)配合物催化劑鹽轉化為其相應的Cu(II)氧化態。
由于通過ATRP的本發明聚合和借助化合物(III)的衍生為“活性”聚合，因此該工藝在實際中可隨意起始和終止。通過本發明方法獲得嵌段共聚物(I)具有低多分散度。多分散度優選為1.01至2.2，更優選1.01至1.9，最優選1.01至1.5。
可使聚合反應靈活進行的這類方法的各種優點由K.Matyjaszewski描述于ACS Symp.Ser.Vol.685(1998)，2-30頁中。
這些聚合物或共聚物在大多數情況下可在不進行進一步純化步驟下進一步加工和使用。當要進行工業規模生產時，這是一個重要的優點。在特殊情況下，可通過另外的反應步驟，例如通過用有機或無機酸(完全或部分)中和引入的氨基官能單體或通過用強烷基化試劑季銨化引入的氨基官能單體改性所得的嵌段共聚物。
顏料通過使用常規技術如高速混合、球磨碾磨、砂磨、超微磨碎機研磨或兩輥或三輥研磨加入聚合物分散體中。所得顏料分散體可具有顏料與分散粘結劑的重量比約0.1∶100至1500∶100。
本發明還涉及制備顏料分散體的方法，包括在式I的嵌段共聚物存在下將顏料顆粒分散于液體載體中，其中I、A、B、X、x、y、p和q為上面定義的。
分散體中存在的有機溶劑為如上所述的(參見方法中使用的)，優選為極性水混溶溶劑如C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇或異丙醇，多醇如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三甘醇或丙二醇。
在該方法的優選實施方案中，細顏料分散體通過如下方法制備將顏料與聚合物溶液混合，將所得混合物通過蒸出溶劑，優選蒸發至干燥而濃縮，并將所得濃縮物熱處理以制備包括顏料和聚合物的混合物，該混合物可接著分散在水和/或有機溶劑中。
當制備分散體時，也可使用上述用于制備組合物的方法，如高速混合、球磨碾磨、砂磨、超微磨碎機研磨或兩輥或三輥研磨。
同樣，特別感興趣的是上述制備組合物的方法的具體實施方案，其中制備涂料組合物，如漆。因此，本發明還涉及組合物，其中加入用于涂料的成膜粘結劑。
該新穎涂料組合物優選包括0.01-10重量份，特別是0.05-10重量份，尤其是0.1至5重量份的組合物中的組分a)和b)，按每100重量份固體粘結劑c)計。
粘結劑c)通常可為工業中慣用的任何粘結劑，如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemical，第5版，vol。A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991，Germany中的那些。通常，成膜粘結劑基于熱塑性或熱固性樹脂，主要基于熱固性樹脂。它們例子是醇酸、丙烯酸、聚酯、苯酚、三聚氰胺、環氧樹脂和聚氨酯樹脂及其混合物。還可使用可通過輻射固化的樹脂或風干樹脂。
組分c)可為任何可冷固化或熱固化的粘結劑；加入固化催化劑是有利的。促進粘結劑固化的合適催化劑描述于例如Ullmann’s，vol.A18，469頁中。
優選其中組分c)為包括官能丙烯酸酯和交聯劑的粘結劑的涂料組合物。含特定粘結劑的涂料組合物的例子是1)漆，基于可冷或熱交聯的醇酸、丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂或三聚氰胺樹脂或這些樹脂的混合物，若需要可加入固化催化劑；2)雙組分聚氨酯漆，基于含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；3)單組分聚氨酯漆，基于在烘烤期間除去封閉的封閉異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯，若需要可加入三聚氰胺樹脂；4)單組分聚氨酯漆，基于三烷氧基羰基三嗪交聯劑和含羥基的樹脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂；5)單組分聚氨酯漆，基于在氨基甲酸酯結構內具有游離氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，和三聚氰胺樹脂或聚醚樹脂，若必要可加入固化催化劑；6)雙組分漆，基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；7)雙組分漆，基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲基酯；8)雙組分漆，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環氧化物；9)雙組分漆，基于含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂和多羥基或多氨基組分；10)雙組分漆，基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環氧化物；11)雙組分漆，基于(聚)噁唑啉和含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂、或不飽和丙烯酸酯樹脂、或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；12)雙組分漆，基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯13)熱塑性聚丙烯酸酯漆，基于與醚化的三聚氰胺樹脂結合的熱塑性丙烯酸酯樹脂或外交聯丙烯酸酯樹脂，14)漆體系，基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯樹脂。
除了上述組分外，本發明的涂料組合物優選包括受阻胺類光穩定劑、2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羥苯基-2H-苯并三唑類光穩定劑。另一些有利地加入的2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類光穩定劑的例子，例如可在已公開的專利文獻如US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中找到。其中，在工藝上特別感興趣的是加入2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類和/或2-羥苯基-2H-苯并三唑類，尤其是2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類。
除了上述組分外，該涂料組合物還可包括另一些組分，例子是溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩定劑、觸變劑、干燥催化劑和/或流平劑。可能的組分的例子是描述于Ullmann’s，vol.A18，429-471頁中的那些。
可能的干燥催化劑或固化催化劑為例如有機金屬化合物、胺、含氨基的樹脂和/或膦。有機金屬化合物的例子是金屬羧酸鹽，特別是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些鹽，或金屬螯合物，特別是金屬Al、Ti或Zr的螯合物，或有機金屬化合物如有機錫化合物。
金屬羧酸鹽的例子是Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽、Mn和Co的環烷酸鹽或相應的亞油酸鹽、樹脂酸鹽或脂肪酸鹽。
金屬螯合物的例子鋁、鈦或鋯的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的螯合物，以及這些金屬的醇鹽。
有機錫化合物的例子是氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或二辛酸二丁基錫。
胺的例子特別為叔胺，如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜雙環辛烷(三亞乙基二胺)和其鹽。進一步的例子是季銨鹽，如氯化三甲基芐基銨。
含氨基的樹脂同時為粘結劑和固化催化劑。其例子是含氨基丙烯酸酯共聚物。
使用的固化催化劑還可為膦，如三苯基膦。
這些新穎組合物也可為可輻射固化的涂料組合物。在此情況下，粘結劑基本上包括含烯屬不飽和鍵的單體或低聚化合物，涂布后這些單體或低聚化合物通過光化輻射固化，即轉化為交聯的高分子形式。當該體系通過UV照射固化時，它通常還含有光引發劑。相應的體系描述于上述公開文獻Ullmann’s，vol.A18，451-453頁中。在可輻射固化的涂料組合物中，也可使用新穎的穩定劑，而不用加入受阻胺。
本發明的涂料組合物可涂于任何合適的基材上，如涂于金屬、木材、塑料或陶瓷材料上。它們通常在汽車涂飾中用作面漆。若面漆包括兩層(其中下層為著色的，上層是未著色的)，則該新穎涂料組合物可用于上層或下層，或兩層，但優選用于上層。
這些新穎涂料組合物可通過慣用方法涂布，例如通過刷涂、噴涂、澆鑄、浸涂或電泳涂布；同樣參見Ullmann’s，vol.A18，491-500頁中。
根據粘結劑體系，這些涂料可在室溫下涂布或通過加熱涂布。這些涂料優選在50-150℃下固化，對于粉末涂料或線圈涂料，甚至可在更高溫度下固化。
根據本發明獲得的涂料具有優良的耐光、氧和熱損害的效果；應特別提及如此獲得的涂料(如漆)的良好光穩定性和耐天候老化性。
因此，本發明還涉及一種涂料，特別是漆，它通過一定含量的本發明式(I)的化合物對光、氧和/或熱損害作用穩定。該漆優選為汽車面漆。本發明進一步涉及穩定基于有機聚合物的涂料抗光、氧和/或熱損害的方法，該方法包括將該涂料組合物與含式(I)的化合物的混合物混合，還涉及將包括式(I)的化合物的混合物在涂料組合物中作為抗光、氧和/或熱損害的穩定劑的用途。
這些涂料組合物可包括可溶解粘結劑的有機溶劑或溶劑混合物。該涂料組合物也可為水溶液或分散體。載體還為有機溶劑和水的混合物。該涂料組合物可為高固體含量漆或可為無溶劑的(例如粉末涂料)。粉末涂料為例如Ullmann’s，Al8，p438-444中描述的那些。粉末涂料還可為粉末-漿料形式(粉末在優選水中的分散體)。
此外，優選將該涂料組合物在汽車工業中用作涂布面漆，特別是用作末道漆的著色或未著色面漆。然而，還可將其用作底漆。
上述涂料組合物或分散體系還可含有填料，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然產品的粉末和纖維、合成纖維、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流變助劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑。
下面的實施例說明本發明元素分析CH Br計算值64.389.261.59測定值64.519.271.23Cu＜10ppm(X-射線熒光)；GPC(THF)Mn4970，Mw6270，PDI1.26；收率845g(92％)。
1.1.2通過ATRP法制備具有末端Br-基團的丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯的嵌段共聚物([M][MI]∶[CuBr]∶[L]＝10∶2∶1∶1；MI大分子引發劑(macroinitiator))將100.00g聚丙烯酸正丁酯(1.1.1)和1.437g(10.0mmol)CuBr(Fluka，通過用乙酸處理純化)加入裝有機械攪拌器的150ml圓底燒瓶中。將空氣通過攪拌、抽空并用氮氣沖洗三次從燒瓶中除去。將該混合物攪拌，并用注射器經橡膠密封蓋加入14.37g(15.35ml，100mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(BASF，工業級)。通過抽空并用氮氣沖洗三次再次將空氣從燒瓶中除去。用注射器加入1.74g(2.1ml，10mmol)PMDETA(Fluka/purum)，并將該混合物通過攪拌均化。在油浴中加熱至80℃后，開始輕微放熱聚合反應且溫度升至87℃。將該混合物聚合80min。轉化率通過在CDCl3中1H-NMR分析測定(70％)。冷卻至室溫后，加入400ml乙酸乙酯和150g中性氧化鋁(ALOX)。將該混合物在室溫下攪拌40min后、過濾、在旋轉蒸發器中在80℃下干燥、再用真空泵干燥后，獲得聚合物。
元素分析CH NBr計算值 63.65 9.25 1.23 1.40測定值 64.37 8.77 0.83 0.59Cu＜57ppm(X-射線熒光)；GPC(THF)Mn8830，Mw7760，PDT1.33；收率94.62g(83％)。
1.1.3通過ATRP法制備具有末端Br-基團的丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-羥乙酯的嵌段共聚物([M]∶[MI]∶[CuBr]∶[L]＝10∶2∶1∶1)將100.00g聚丙烯酸正丁酯(1.1.1)和1.437g(10.0mmol)CuBr(Fluka，通過用乙酸處理純化)加入裝有機械攪拌器的150ml圓底燒瓶中。將空氣通過攪拌、抽空并用氮氣沖洗三次從燒瓶中除去。將該混合物攪拌，并用注射器經橡膠密封蓋加入11.66g(10.54ml，100mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(HEA，Fluka，purum)。通過抽空并用氮氣沖洗三次再次將空氣從燒瓶中除去。用注射器加入1.74g(2.1ml，10mmol)PMDETA(Fluka/purum)，并將該混合物通過攪拌均化。在油浴中加熱至80℃保持1小時并通過1H-NMR分析(在CDCl3中)控制，轉化率幾乎達到100％。冷卻至室溫，加入1000ml乙酸乙酯和200g中性氧化鋁(ALOX)、在室溫下攪拌40min、過濾、在旋轉蒸發器中在80℃下干燥、再用真空泵干燥后，獲得聚合物。
元素分析CHBr計算值 63.04 9.02 1.44測定值 63.74 9.25 0.61Cu＜46ppm(X-射線熒光)；GPC(THF)Mn7000，Mw12000，PDI1.72；收率91.76g(82％)。
1.1.4制備其它嵌段共聚物1.1.4.1.1將丙烯酸正丁酯與MBP按照實施例1.1.1聚合，獲得具有末端Br-基團的線性聚(n-BA)(Mn5620，Mw6690，PDI1.19；Br(測定值)1.22％)。
1.1.4.1.2將120.0g聚(n-BA)(參見實施例1.1.4.1.1)和1.61g(12.2mmol)CuBr(Fluka，通過用乙酸處理純化)加入裝有機械攪拌器的350ml圓底燒瓶中。將空氣通過攪拌、抽空并用氮氣沖洗三次從燒瓶中除去。用注射器經橡膠密封蓋加入38.82g(41.4ml，271mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(BASF，工業級)。通過抽空并用氮氣沖洗再次將空氣從混合物中除去。將該混合物通過攪拌均化后，加入2.58g(3.0ml，12.2mmol)Me6TREN(按照Beilstein E IV，Vol.4，1251頁用甲醛甲基化三-(2-氨乙基)胺(＝TREN)合成；EI分析％計算值C62.55，H13.12，N24.32，％測定值C62.22，H13.29，N24.54)。然后開始聚合，并將溫度升至60℃。聚合1小時后，將混合物用空氣吹掃，并通過在CDCl3中1H-NMR分析測定轉化率(90％)。加入300ml乙酸乙酯和60g中性氧化鋁(ALOX)。在室溫下攪拌lh并在旋轉蒸發器中在100℃下真空干燥后，獲得聚合物。收率145.6g(94％)元素分析C HN Br計算值 63.30 9.28 2.441.14測定值 63.51 9.35 2.120.44GPC(THF)∶Mn7320，Mw9300，PDI1.27。
1.1.4.1.3
在裝有機械攪拌器的350ml圓底燒瓶中將80g實施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于58.32g(66.2ml)乙酸乙酯中。向其中加入7.49g(59.2mmol，嵌段共聚物胺含量的50％)芐基氯(Fluka，puriss)。將該混合物攪拌均化并加熱至85℃，保持2小時。共聚物中的叔氨基的季銨化效率為約50％，通過在CDCl3中1H-NMR證實(約50％的芐亞甲基質子的化學位移從4.6ppm變化至4.9ppm)。冷卻后，將該黃色溶液(在EtOAc中的60wt％聚合物)用于制備組合物。收率139.6g(96％)，GPC(DMF)Mn7400，Mw9470，PDI1.28。
1.1.4.1.4在裝有機械攪拌器的350ml圓底燒瓶中將80g實施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于62.78g(71.3ml)乙酸乙酯中。向其中加入14.18g(112mmol，嵌段共聚物胺含量的95％)芐基氯(Fluka，puriss)。將該混合物攪拌均化并加熱至85℃，保持2小時。由于粘度升高，因此將該混合物用另外的125.5g(142ml)EtOAc稀釋。共聚物中的叔氨基的季銨化效率為約95％，通過在CDCl3中的1H-NMR證實約95％的芐亞甲基質子的化學位移從4.8ppm變化至5.1ppm。冷卻后，將該黃色溶液(在EtOAc中的30wt％聚合物)用于制備組合物。收率290.9g(93％)，GPC(DMF)Mn6160，Mw8930，PDI1.45。
1.1.4.1.5在裝有機械攪拌器的350ml圓底燒瓶中將83g實施例1.1.4.1.2的聚(BA-b-DMAEA)溶于245.4g(279ml)乙酸乙酯中。向其中加入22.17g(116mmol，嵌段共聚物胺含量的95％)對甲苯磺酸一水合物(Merck p.a.)。將該混合物在室溫下攪拌均化2小時。共聚物中的叔氨基的質子化率為約95％，通過在CDCl3中1H-NMR證實約95％的-N(CH3)2質子的化學位移從2.2ppm變化至3.3ppm。冷卻后，將該黃色溶液(在EtOAc中的30wt％聚合物)用于制備組合物。收率342.7g，GPC(DMF)Mn6160，Mw8930，PDI1.45。
1.1.4.2.1將丙烯酸正丁酯(n-BA)與MBP按照實施例1.1.1聚合，獲得具有末端Br-基團的線性聚(n-BA)(Mn13780，Mw15640，PDI1.13；Br(測定值)0.48％)。
1.1.4.2.2用120.0g聚(n-BA)(見實施例1.1.4.2.1)、0.62g(4.35mmol)CuBr、17.95g(125mmol)丙烯酸2-甲基氨基乙基酯(DMAEA)和1.0g(3.0ml，4.35mmol)Me6TREN，按照實施例1.1.4.1.2的描述進行合成。為達到轉化率(1H-NMR，CDCl390％)需要在室溫下聚合4h。收率139.8g(98％)元素分析CH N Br計算值 64.31 9.34 1.240.54測定值 64.33 9.52 1.160.18GPC(THF)Mn15480，Mw18730，PDI1.21。
1.1.4.3按照實施例1.1.4.1.2所述進行合成，但用CuCl作為催化劑，PMDETA作為配體前體和Br-封端聚(n-BA)。
120.0g聚(n-BA)(見實施例1.1.4.1)、1.90g(19.2mmol)CuCl(Fluka，用乙酸處理進行純化)、41.95g(226mmol)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(tBAEMA，AGIFLEX FMA，Ciba S.C.(AlliedColloids))、3.33g(4.0ml，19.2mmol)PMDETA，在90℃下的聚合時間45min.，轉化率(1H-NMR，CDCl3)約100％。收率147.4g(91％)元素分析C H N Br計算值 64.949.62 2.060.49測定值 64.989.67 1.770.22GPC(THF)Mn9520，Mwl1610，PDI1.22。
1.1.4.4.1將丙烯酸正丁酯(n-BA)與MBP按照實施例1.1.1聚合，獲得具有末端Br-基團的線性聚(n-BA)；Mn4970，Mw6270，PDI1.26；Br(測定值)1.24％。
1.1.4.4.2將135.4g聚(n-BA)(參見實施例1.1.4.4.1)和3.9g(27.2mmol)CuBr(Fluka，通過用乙酸處理純化)加入裝有機械攪拌器的350ml圓底燒瓶中。將空氣通過攪拌、抽空并用氮氣沖洗三次從燒瓶中除去。用注射器經橡膠密封蓋加入52.26g(59.2ml，271mmol)丙烯酸叔丁酯(tBA，Fluka，puriss)。通過抽空并用氮氣沖洗再次將空氣從混合物中除去。將該混合物在油浴上加熱至90℃并通過攪拌均化。用注射器加入4.71g(5.67ml，27.2mmol)PMDETA，如此引發輕微放熱聚合反應。聚合2小時后，將混合物冷卻至室溫并用空氣吹掃。通過在CDCl3中1H-NMR分析測定轉化率，為約100％。向混合物中加入2x 150ml乙酸乙酯和2x 100g中性氧化鋁(ALOX)，每次將其在室溫下攪拌1h并過濾。用真空泵在旋轉蒸發器中在80℃下蒸發溶劑1h后，獲得純干燥聚合物。收率168.9g(90％)。GPC(THF)Mn8220，Mw11100，PDI1.34。
1.1.4.4.3在裝有機械攪拌器的500ml圓底燒瓶中，將100.0g聚合物(聚(BA-b-tBA)，參見實施例1.1.4.4.2)溶于100ml二氯甲烷中。向其中加入74.34g(49.89ml，相對于嵌段共聚物的tBA含量，為3當量)三氟乙酸(TFA)。將該混合物在室溫下攪拌22h。在旋轉蒸發器中除去溶劑(CH2Cl2和TFA)(lh，80℃，p＜0.1mba)。收率約100％。通過1H-NMR(DMSO-d8)證實，叔丁基開裂是定量的在1.4ppm處的信號消失并在12.1ppm處出現信號(-COOH).GPC(THF)Mn5670，Mw6920，PDI1.22；酸含量(滴定)2.20meq./g。
2.實驗在“濃縮”的聚酯漆漿(millbase)和由其制備的相應涂料配制劑中評估不同嵌段共聚物的性能。用該聚酯漆漿配制劑在相當高顏料荷載下測試其流變行為。將該漆漿配制劑用于研磨并分散顏料。進行限定研磨(2h，Scandex-Mixer)后，用錐板粘度計在不同剪切速率下測量分散體的粘度。粘度降低顯示分散劑的效率(尤其是在低剪切下)。對比配制劑不合分散劑，但在每一情況下保持顏料與聚合物(-粘結劑＋分散劑)的相同重量比。由該漆漿濃縮物制備調漆配制劑(末道漆)并將其涂于塑料薄膜基材或玻璃板上，然后在高溫下固化。對固化的涂層測定光澤以表征顏料在最終涂料中的分散性能。在每一情況下，對比配制劑含相同的顏料與聚合物(＝聚酯＋CAB＋三聚氰胺－交聯劑＋分散劑)之比。使用如下嵌段共聚物。
1)BA＝丙烯酸丁酯，DMAEA＝丙烯酸二甲基氨基乙基酯，HEA＝丙烯酸羥乙基酯，AA＝丙烯酸，tBAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，MBP＝2-溴丙酸甲酯，BzCl＝芐基氯，pTSA＝對甲苯磺酸，TOA＝三(乙基己基)胺；2)通過GPC測量分子量。
3結果從表1、3和5中不同有機顏料的結果可以看出，含嵌段共聚物的漆漿配制劑與無分散劑的對比配制劑相比顯示改進的流變性。在最終漆配制劑中，嵌段共聚物還顯示改進的光澤，參見表2、4和6。
3.1表1對含有機顏料IrgazinDPP Rubine FTX的聚酯漆漿濃縮物的性能評估
1)無分散劑的對比物；2)DynapolH700-08＝市購聚酯樹脂；3)聚合物1.1.2；4)聚合物1.1.3
3.2表2對含有機顏料IRGAZIN DPP Rubine FTX的調漆配制劑的性能評估
1)DYNAPOL H700-08市購聚酯樹脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化劑；3)CAB乙酸丁酸纖維素酯(CAB 531.1型)3.3表3對含有機顏料IRGAZIN DPP Rubine TR的聚酯漆漿濃縮物的性能評估
1)無分散劑的對比物；2)含有聚合物1；3)Dynapol  H700-08＝市購聚酯樹脂；4)聚合物實施例1.1.2
3.4表4對含有機顏料IRGAZIN DPP Rubine TR的調漆配制劑的性能評估
1)DYNAPOL H700-08市購聚酯樹脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化劑；3)CAB乙酸丁酸纖維素酯(CAB 531.1型)3.5表5對含有機顏料Cinquasia Scarlet RT-390-D的聚酯漆漿濃縮物的性能評估
1)無分散劑的對比物；2)含有聚合物；3)Dynapol  H700-08＝市購聚酯樹脂；4)聚合物1.1.2；3.1.6
3.6表6對含有機顏料CINQUASIA Scarlet RT-390-D的調漆配制劑的性能評估
1)DYNAPOL H700-08市購聚酯樹脂；2)MAPRENAL三聚氰胺固化劑；3)CAB乙酸丁酸纖維素酯(CAB 531.1型)3.7表7在另一組實驗中，將通過ATRP制備的不同新嵌段共聚物分散劑的性能與現有市購分散劑對比。使用與表3中“漆漿2”相同的聚酯配制劑(DYNAPOL H700-08)，不同的是分散時間延長至4小時。在所有情況下，保持分散劑活性聚合物與顏料的相同重量比20/100。為對比固化涂層的光澤，按照表4中漆2制備含顏料IRGAZIN DPP RubineTR的調漆配制劑。表7的結果顯示，新的嵌段共聚物分散劑改進了漆漿的流變性和/或固化漆的光澤。
表7
1)單體組成按wt％給出，2)SOLSPERSEReg.TM Avecia；3)DISPERBYKReg.TM BYK Chemie GmbH；4)市購產品Efka Chemicals；DMAEA＝丙烯酸二甲基氨基乙基酯，tBAEMA＝甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，AA＝丙烯酸，BzCl＝芐基氯，pTSA＝對甲苯磺酸，TOA＝三(乙基己基)胺。
權利要求
1.一種組合物，包括a)0.1-99.9wt％的下式的嵌段共聚物 其中In表示聚合引發劑的聚合引發劑片段，該引發劑可在能夠活化受控自由基聚合的催化劑存在下引發烯屬不飽和單體的原子轉移自由基聚合(ATRP)；p表示大于0的數并定義引發劑的片段數；A和B表示極性不同并由烯屬不飽和單體的重復單元組成的聚合物嵌段；x和y表示大于零的數并定義聚合物嵌段A和B中的單體重復單元的數目；X表示聚合物鏈末端基團；和q表示大于零的數，和b)0.1-99.9wt％的可分散無機或有機顏料顆粒。
2.根據權利要求1的組合物，其中In表示聚合引發劑的聚合引發劑片段，該聚合引發劑選自C1-C8-烷基鹵化物、C6-C15-芳烷基鹵化物、C2-C8-鹵代烷基酯、芳烴磺酰氯、鹵代鏈烷腈、α-鹵代丙烯酸酯和鹵代內酯；和p表示1。
3.根據權利要求1的組合物，其中極性差別是通過將聚合物嵌段A和B與不同量的官能單體共聚獲得的。
4.根據權利要求3的組合物，其中官能單體在各聚合物嵌段A或B中的含量與另一個聚合物嵌段相差至少20wt％。
5.根據權利要求4的組合物，其中在聚合物嵌段B中的官能單體的含量與聚合物嵌段A相比高至少20wt％。
6.根據權利要求1的組合物，其中A和B表示含有選自苯乙烯、丙烯醛和丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的可聚合單體的重復單元的聚合物嵌段。
7.根據權利要求1的組合物，其中聚合物嵌段B比聚合物嵌段A更親水，并由更多量的帶有官能團的單體構成，其中這些單體選自丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸或其酸酐和鹽，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4烷基酯和其鹽，丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸-羥基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷氧基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-(C1-C4烷基)3甲硅烷基-C2-C4烷基酯，丙烯酸或C1-C4-烷基丙烯酸-雜環基-C2-C4-烷基酯和其鹽，C1-C24烷氧基化聚-C2-C4-亞烷基二醇丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸酯，丙烯酰胺或C1-C4烷基丙烯酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰單-或二-C1-C4烷基酰胺，丙烯酰或C1-C4烷基丙烯酰-二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺和其鹽，丙烯酰或C1-C4-烷基丙烯酰-氨基-C2-C4烷基酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-氨基苯乙烯和其鹽，二-C1-C4-烷基氨基苯乙烯和其鹽，乙烯基取代雜環，苯乙烯磺酸和其鹽，乙烯基苯甲酸和其鹽，乙烯基甲酰胺和酰氨基磺酸衍生物。
8.根據權利要求1的組合物，其中聚合物嵌段A或B或兩者均是與選自丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸或C1-C4烷基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯和C3-C8烷基-或C3-C8-鏈烯基二羧酸酐的活性極性單體的反應產品。
9.根據權利要求1的組合物，其中組分b)的可分散有機顏料顆粒選自由偶氮、雙重氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮縮合物、金屬配合物、異吲哚滿酮和異二氫吲哚顏料組成的偶氮類顏料，奎酞酮顏料，二噁嗪顏料，以及由靛藍、硫代靛藍、喹吖啶酮、酞菁、苝、perionone、蒽醌，如氨基蒽醌或羥基蒽醌、蒽素嘧啶、陰丹酮、黃烷士酮、皮蒽酮、三苯并芘-5，10-二酮、異紫蒽酮、二酮基吡咯并吡咯和咔唑顏料組成的多環顏料類、珍珠光澤小薄片。
10.根據權利要求1的組合物，其中組分b)的可分散無機顏料顆粒選自鋁、氧化鋁、二氧化硅和硅酸鹽、氧化鐵(III)、氧化鉻(III)、氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、金屬氧化物磷酸鹽混合物、硫化鉬、硫化鎘、炭黑或石墨、釩酸鹽、鉻酸鹽和鉬酸鹽，及其混合物、晶體形式或改性物。
11.根據權利要求1的組合物，還含有粘結劑和常規添加劑。
12.根據權利要求11的組合物，其中常規添加劑選自表面活性劑、穩定劑、消泡劑、染料、增塑劑、觸變劑、干燥催化劑、抗結皮劑和流平劑。
13.根據權利要求1的組合物，包括a)0.1-99.9wt％的嵌段共聚物(I)，其中In、X、p和q如權利要求1所定義；A表示由丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯重復單元構成的聚合物嵌段；B表示由與至少50wt％帶官能團的單體共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸-C1-C24-烷基酯的重復單元構成的聚合物嵌段，其中所述單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸和其鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基氨基-C2-C4-烷基酯和其鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸-羥基-C2-C4-烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸-單-或-二-C1-C4-烷基酰胺、丙烯酰或甲基丙烯酰-氨基-C2-C4-烷基酰胺，以及選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑或其鹽和乙烯基咔唑的乙烯基取代雜環；x和y表示大于零的數值，并定義A和B中的單體重復單元數；和X表示聚合物鏈末端基團；和b)0.1-99.9wt％的可分散顏料顆粒。
14.一種顏料分散體，包括分散相和選自水、有機溶劑和其混合物的液體載體，所述分散相由如下組分組成a)式I的嵌段共聚物，其中In、A、B、X、x、y、p和q如權利要求1所定義；以及b)分散的顏料顆粒。
15.一種制備權利要求1的組合物的方法，包括在下式的聚合引發劑和催化有效量的能夠活化受控原子轉移自由基聚合(ATRP)的催化劑存在下通過原子轉移自由基聚合(ATRP)共聚片段A和B 其中In、p和q如權利要求1所定義，X表示鹵素，用不同的聚合物鏈末端基團X′代替鹵素X，和加入可分散的顏料顆粒及任選的粘結劑材料、填料或其它常規添加劑。
16.一種制備權利要求14的顏料分散體的方法，包括在式I的嵌段共聚物存在下將顏料顆粒分散于液體載體中，其中I、A、B、X、x、y、p和q如權利要求1所定義。
17.根據權利要求14的顏料分散體用于制備涂料組合物、印刷品、圖像、油墨或漆的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含ATRP聚合物和可分散的無機或有機顏料顆粒的組合物。該顏料組合物可用于制備涂料組合物、印刷品、圖像、油墨、漆和其它分散體系。
文檔編號C08K3/00GK1333790SQ99815291
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月27日 優先權日1998年12月31日
發明者C·奧斯奇拉, A·梅赫勒巴奇, E·埃克斯泰恩 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司