專利名稱：用作電化學電池中分離器的復合體的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別適合作為電化學電池，較佳是可再充電式電池，特別是鋰電池和鋰離子電池的分離器的復合體，涉及這些分離器和各別電化學電池本身，以及涉及一種制造這些復合體的方法。
電化學電池，特別是這些可再充電式的電化學電池是為人所熟知的，例如從Ullmann’s工業化學百科全書，第5版，卷A3，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1985，第343-397頁。
由于鋰電池和鋰離子電池的高特定能量儲存密度，其在這些電池中占有特殊的地位，特別是作為二次電池。
如上所述，特別是上面從“Ullmann”所摘錄出來的，此類電池包含錳、鈷、釩或鎳的鋰化合物氧化物。這些可以化學計量上最簡單的例子如LiMn2O4、LiCoO2、LiV2O5或LiNiO2來描述。
這些化合物氧化物與可將鋰離子摻入其晶格中的物質如石墨進行可逆反應，自該晶格中移去鋰離子時，其中的金屬離子如錳、鈷或鎳離子被氧化。在一個電化學電池中，以電解質的方式藉自含鋰化合物氧化物即陰極物質中分離接受鋰離子的化合物即陽極物質令此反應可用以儲存電能，其中經由該電解質，形成鋰離子的化合物氧化物可移動至陽極物質(充電)。
適合可逆儲存鋰離子的化合物通常以粘合劑將其固定在收集電極。
在電池充電期間，電子流過外加電壓來源以及鋰陽離子經由電解質流向陽極物質。當使用該電池時，鋰陽離子流過電解質，反之，電子經由一負載從陽極物質流向陰極物質。
為了避免電化學電池內短路，一電絕緣但鋰陽離子可穿過層位于兩電極間。此即所謂的固體電解質或慣用分離器。
如為人所熟知的固體電解質和分離器是由一種載體物質所組成的，摻入其中的是一種包含鋰陽離子并用于增加鋰離子導電度的可解離化合物，通常及其他添加劑如溶劑。
微孔薄膜一時被提出作為分離器。例如，GB 2 027 637描述一種微孔薄膜，其包含一種具有從40至90體積％的聚烯烴和從10至60體積％的無機填料的基材以及在此各別定義的其他組成物。在此所描述的基材具有30至95體積％的孔洞，以薄膜體積為基準，并且其是一種鉛蓄電池的分離器。
EP-B 0 715 364描述一種具有斷電特性的兩層電池分離器。其所描述的電池分離器具有一層第一種微孔隔膜，其具有斷電功能且是由一種選自聚乙烯、實質上含聚乙烯的摻合物及聚乙烯共聚物的物質所制成的。該分離器也具有一層第二種微孔隔膜，其具有強化功能且是由一種選自聚丙烯、實質上包含聚丙烯的摻合物及聚丙烯共聚物的物質所制成的。根據此描述，此分離器比先前技術更具較佳的機械強度和轉變能量。
EP-A 0 718 901描述一種具斷電特征的三層電池分離器。此分離器包含一種第一層和第三層微孔聚丙烯隔膜，其依次包括一種微孔聚乙烯隔膜，其中第一種和第三種隔膜具有較大的刺孔阻力和比第二種隔膜高的熔點。
EP-A-0 708 791描述一種隔膜形式的復合聚合物電解質，其具有一層涂覆于基材物質上的離子傳導聚合物凝膠，其中基材物質是由多孔性聚四氟乙烯隔膜所制成的。
考慮此先前技術，本發明的目的是提供一種分離器，其同樣地具有斷電機制而且在高溫下(＞150℃)具有尺寸穩定性，以及進一步改善機械強度并且具有極佳的離子傳導性質。
我們已發現此目的可以一種復合體來完成，其是包含至少一層第一種層，該層包含下列組成(a)從1至99重量％的固體(I)或由至少兩種固體所形成的混合物，其中該固體的主要粒徑是從5毫微米至100微米；(b)從99至1重量％的聚合物粘合劑(II)，其包含(IIa)從1至100重量％的聚合物或共聚物(IIa)，沿著鏈的末端和/或側邊，其具有暴露于熱和/或UV輻射時可進行交聯反應的反應性基(RG)，以及(IIb)從0至99重量％的至少一種不具有反應性基RG的聚合物或共聚物(IIb)，其中至少一層第一層被涂敷在至少一層第二種層上，其中第二種層包含至少一個慣用分離器。
該組合物存在于至少一層第一種層中，現在將其制法詳細描述于下。
固體I最好選自一種無機固體，較佳是一種堿性無機固體，其是選自氧化物、混合氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、酰胺、酰亞胺，周期表中第一、第二、第三或第四主族元素、第四族過渡金屬元素的氮化物和碳化物；一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的聚合物；聚酰胺、聚酰亞胺；一種包含此類聚合物的固體分散液；玻璃粉末、毫微玻璃顆粒如Monosper(莫克)、微玻璃顆粒如Spheriglas(Potters-Ballotini)、毫微須晶及兩種或多種這些顆粒的混合物，其所獲得的組合物可用于作為一種固體電解質和/或分離器。
以實例方式必須特別提及氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或二氧化鈦、例如元素硅、鈣、鋁、鎂、鈦的化合物氧化物；硅酸鹽如梯形硅酸鹽、ino-、phyllo-和tectosilicate如滑石、葉蠟石、muskovite、金云母、閃石、nesosilicates、輝石、sorosilicates、沸石、長石、硅灰石，特別是疏水化硅灰石，云母、phyllosilicates；硫酸鹽如堿金屬硫酸鹽和堿土金屬硫酸鹽；碳酸鹽如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽如，鈣、鎂或鋇碳酸鹽或鋰、鉀或鈉碳酸鹽；磷酸鹽如磷灰石；酰胺；酰亞胺；氮化物；碳化物；聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺或其他熱塑性材料、熱固性材料或微凝膠、交聯聚合粒子，如Agfaperl、固體分散液，特別是包含上述聚合物的那些物質，以及兩種或多種上述固體的混合物。
根據本發明所用的固體I也可包含無機Li-離子傳導固體，較佳是一種堿性無機Li-離子傳導固體。
這些應提及的是硼酸鋰如Li4B6O11*xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2、其中數字x可從0至20；鋁酸鋰如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；鋁硅酸鋰如含鋰的沸石、長石、長石取代物、phyllo-和inosilicate，特別是LiAlSi2O6(鋰輝石)、LiAlSi4O10(petullite)、LiAlSiO4(eucryptite)、云母類如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2、K[Li，Al，Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2；鋰沸石，特別是纖維、板或立方形的，特別是通式為Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的，其中z是價數，x是從1.8至約12和y是從0至約8；碳化鋰如Li2C2、Li4C；Li3N；鋰氧化物和化合物鋰氧化物如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；鋰磷酸鹽如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；鋰硅酸鹽、梯形硅酸鹽形式的鋰硅酸鹽、ino-、phyllo-和tectasilicates如Li2SiO3、Li2SiO4和Li6Si2；鋰硫酸鹽如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；以及如化合物Ib所提的Li化合物，其中當這些被用于作為固體I時，排除傳導性黑體的存在；以及兩種或多種上述Li-離子傳導固體的混合物。
較佳的固體I是疏水化固體I，更佳是上述類型的疏水化化合物。
在此堿性固體是特別適合的。為了本發明目的，堿性固體是這些含有液體、含水稀釋劑的混合物的pH高于此稀釋劑的化合物，其中稀釋劑本身的pH不超過7。
此固體最好是實質上非常不溶于用作電解質的液體中而且在電池環境中是電化學惰性的。
適合的固體I是這些主要粒徑是從5毫微米至20微米，較佳是從0.01至10微米和特別是從0.1至5微米的固體，所獲得的粒徑是以電子顯微術測得的。顏料的熔點最好是高于電化學電池的一般操作溫度，特佳是熔點高于120℃，特別是高于150℃的熔點。
在此顏料在其外形可能對稱，即高對寬對長(縱橫比)的尺寸比為約1而且呈球或丸狀外形，外形可能近圓形或者任何所需多面體形狀如立方形、四面體、六面體、八面體或雙角錐體或可能是扭曲或不對稱即高對寬對長(縱橫比)的尺寸比不等于1以及呈，例如針狀、不對稱四面體、不對稱雙角錐體、不對稱六或八面體、薄片或板或者纖維狀外形。若該固體是不對稱粒子，上面所提供主要粒徑的上限是是指各例中最小的軸。
根據本發明所用的組合物包含從1至95重量％，特佳是從15至90重量％，更佳是從25至85重量％，特別是從50至80重量％的固體I和從5至99重量％，特佳是從10至85重量％，更佳是從15至75重量％，特別是從20至50重量％的聚合物粘合劑II。
此聚合物粘合劑II包含從1至100重量％的至少一種聚合物或共聚物IIa，沿著鏈的末端和/或側邊，其具有暴露于熱和/或UV輻射下時可進行交聯反應的反應性基(RG)，以及從0至99重量％的至少一種不具反應性基RG的聚合物或共聚物(IIb)。
基本上可用的聚合物IIa可為任何暴露于熱和/或高能量輻射，較佳是UV光下可交聯的聚合物，并且沿著鏈的末端和/或側邊，其具有反應性基(RG)，較佳是反應性基RGa或RGb或者RGa和RGb，由此該聚合物當被熱和/或輻射活化時可進行交聯。
較佳是聚合物IIa是一種聚合物，其沿著鏈的末端和/或側邊具有至少一個異于RGa且與RGa共反應的基團RGb，其中所有聚合物分子平均具有至少一個RGa和至少一個基團RGb。
再者，從兩種或多種聚合物的混合物可形成該聚合物IIa，其中一部分聚合物只有RGa和另一部分聚合物只有RGb。
而且，聚合物IIa可從兩種或多種部分只有RGa和另一部分只有RGb的聚合物與其他具有RGa和RGb兩者的混合物所形成。
聚合物IIa一般是由一連貫聚合物種類，較佳是從聚丙烯酸酯類所形成的。但是，各種聚合物種類的摻合物也有可能。
聚合物IIa可能包含聚合物或寡聚物物質，或者聚合物和寡聚物物質的混合物。
聚合物IIa的寡聚物和/或聚合物基本結構可包含已知聚合物例如，經-C-C-連結所構成的聚合物，其也可具有雙和/或三鍵，或者也可經醚、酯、氨基甲酸乙酯、酰胺、酰亞胺、咪唑、酮、硫化物、砜、縮醛、脲、碳酸酯或硅氧烷連結。
寡聚物或聚合物基本結構也可為線性、分支鏈、環狀或dendrimer型。
根據本發明所用的聚合物IIa可藉單體建造嵌合物的聚合、加聚或聚縮合獲得，除了藉使建造聚合物的基團外，單體建造嵌合物也具有RGa和/或RGb，因此在聚合物的制備過程中，直接形成根據本發明的官能化聚合物IIa。
再者，根據本發明的聚合物IIa可藉官能聚合物與化合物的聚合物類似反應獲得。其中該化合物具有RGa和/或RGb和至少一個可與寡聚物或聚合物基本結構的官能基反應的其他基團。
在聚合物的制備過程中，也有可能直接摻入官能基RGa和/或RGb之一，然后藉聚合物類似官能化將其他RG導入制成聚合物中。
基團RGa是具有暴露于高能量輻射，較佳是UV輻射時在三重激發態可抽出氫的結構的基團(文獻上已知的Norrish II型光引發劑基團)。熟諳此技工作者可從光化學得知此類結構。該文獻也列出具此類結構的適合的丙烯酸酯(衍生物)化合物。其他關于這些化合物的細節可在US 5 558 911中發現，在此關連中其整個公開范圍被并入此申請中。當然，根據本發明也可能使用其他具此類RGa結構的單體、寡聚物或聚合物。
其中R6是—CH3或—C6H5R7是—H或—CH3 其中R8是-CnC2n＋1，且n＝1至3或C6H5， R10是—H或—CnH2n－1，且n＝1至8，和R11是—CnH2n－1，且n＝1至4
伴隨使用此類RGa丙烯酸酯使其容易地可，例如藉與其他丙烯酸酯的共聚合以獲得依根據本發明方式以RGa官能化的丙烯酸酯共聚物。
具有，例如氨基但不含RGa基的堿聚合物也可容易地藉此類RGa丙烯酸酯的Michael加成以RGa官能化的。
偏好以二苯甲酮基作為RGa。在聚丙烯酸酯例子中，特高的UV反應性可以二苯甲酮衍生物達到，其中二苯甲酮基經由一個間隔基被鍵結在主聚合物鏈上。特佳的聚丙烯酸酯與藉與式24至26和34的丙烯酸酯共聚合而獲得。
其他將RGa導入聚合物的省錢和較佳的方法是羥基二苯甲酮類，較佳是4-羥基二苯甲酮與聚合物的環氧基反應，較佳是4-羥基二苯甲酮加成到具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯內容物的聚丙烯酯中。其他較佳的方法是由一摩爾二異氰酸酯和一摩爾4-羥基二苯甲酮所制成的加成物與具有游離羥基的聚合物反應。
一種將RGa導入聚酯的較佳方法是分別在具有羥基、環氧基、異氰酸酯基和/或氨基的聚合物分別與二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐的聚縮合或反應或酯化過程中伴隨使用二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐。
基團RGb是可與激發態Norrish II光引發劑基團相互作用的基團。熟諳此技的工作者所熟知的此類特定相互作用是氫轉移至Norrish II結構上，造成自由基形成于H的提供者和在抽出的Norrish II結構上。經由自由基合并直接交聯聚合物是可能的。光化學上所產生的自由基也可能引發一種例如可聚合官能基RGb如順式丁烯二酸酯、反式丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、環氧基、烯基、環烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基芳基或肉桂酸酯基的自由基所引發的聚合。
較佳RGb作為H提供者與RGa系統作用，即是不含雙鍵。此系統固有的優點是與不飽和UV系統相比，其對干擾的靈敏度較低，因為其對所有混合的其他組成物具有較低的反應性。當然，這不是排除不飽和物質的(伴隨)使用，而且在各個例子中，這是一個使其完善的工作。H-提供者基為光化學上熟諳此技的工作者所熟知的。基本上它們是具有低鍵能的氫的基團，特別是具有鍵能低于397千焦耳/摩爾的氫原子的基團。
鍵能的數據可從文獻上得知并且可在，例如Morrison RobertThornton，有機化學，表套管內部的Homolytic鍵解離能，于美國國會圖書館，刊物類別數據ISBNO-205-08453-2，1987，Allyn和Bacon公司，Simon&Schuster部門發行，Newton，麻州，美國可找到。
實例是胺化合物、糠基化合物、四氫糠基化合物、異冰片基化合物、異烷基化合物和具下列結構基團的化合物 其中R3＝一種二價脂族、環脂族、雜環或芳族基，未經取代或經取代，或一個單鍵；R4＝H，直鏈或支鏈的烷基，例如具有從1至8個碳原子，經鹵基取代的芳基或異戊基苯基；R5＝烷基、經鹵基取代的烷基、經鹵基取代的芳基或異戊基苯基。這些化學式是非限定性實例。
較佳是這些容易抽出H原子的基團是H原子在雙鍵的α位置上(烯丙基H原子)。
特佳的RGb基是 摻入此類結構的方法實例為伴隨使用(寡聚)二氫二環戊二烯醇的酯類 (寡聚)二氫二環戊二烯醇的順式丁烯二酸酯/反式丁烯二酸酯半酯類在工業上可容易地自順式丁烯二酸和DCPD獲得。
這些半酯可分別在一個順利的反應中從順式丁烯二酸酐(MA)、水和二環戊二烯(DCPD)獲得或藉DCPD直接加成至MA而獲得。其也可能進行DCPD直接加成至其他酸類和/或酸聚酯類。但是，這些反應大部分進行的滿意度較低而且需要催化如以三氟化硼合乙醚催化。
UA-A-252,682也揭示在DCPD和MA反應期間，可能發生不令重視的程度的副反應如下化學式流程中所提供的。這些副產物也適合導入如式RGb1的結構。 而且，二氫二環戊二烯醇和二氫二環戊二烯醇丙烯酸酯是商業可取得且適合導入特定較佳RGb結構。 導入如式RGb1的基團的羥基官能化合物是二羥基二環戊二烯醇和較佳是由DCPD與二元醇所制得的加成物，其可節省成本地以酸催化獲得，正如如下所提供的化學式流程 內型亞甲基四氫苯二甲酸結構也有興趣而且其一般，例如可藉CPD加成至順式丁烯二酸酯基而獲得。 通過將CPD加成至不飽和聚酯的雙鍵上而將外型亞甲基四氫苯二甲酸的結構導入特別有興趣。 也有興趣的是利用羥基烷基胺經由這些酸的酰亞胺導入內型亞甲基四氫苯二甲酸結構和四氫苯二甲酸結構，如，例如DE-A-15700273或DE-A-17200323中所揭示的。
聚合物IIa的寡聚物和/或聚合物基本結構可包含已知聚合物，例如經-C-C連接，其可能也有雙鍵和/或三鍵，或者經由醚、酯、氨基甲酸乙酯、酰胺、酰亞胺、咪唑、酮、硫化物、砜、縮醛、脲、碳酸酯或硅氧烷連接所構成的聚合物進行更接近上面所定義的官能化作用。
較佳是聚酯、聚醚、聚氨酯和特佳是聚丙烯酸酯。
對于本發明目的，聚酯是飽和和不飽和聚酯樹脂。
在此聚酯樹脂可利用具有≥2個羧基的普通且已知的羧酸和/或其酸酐和/或其酯類及具≥2個OH基的羥基化合物所構成。也可能伴隨使用單官能基化合物，例如以調整聚縮合物的分子量。
可能的羧酸成份的實例是α，β-乙烯系羧酸如順式丁烯二酸、順式丁烯二酸酐、反式丁烯二酸、衣康酸和檸康酸，飽和脂族羧酸或其分別的酸酐，如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸，天然存在的脂肪酸和聚合天然存在的脂肪酸如亞麻子油脂肪酸、二聚和聚合亞麻子油脂肪酸、蓖麻油和蓖麻油脂肪酸、飽和環脂族羧酸或其分別的酸酐，如四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、內型亞甲基四氫苯二甲酸和降冰片烯二羧酸、芳族羧酸或這些各別的酸酐，如異構物形式的苯二甲酸以及三-和四羧酸或這些各別的酸酐，如苯偏三酸和苯均四酸以及部分以烯丙基醇酯化的聚羧酸如苯偏三酸單烯丙基酯或苯均四酸二烯丙基酯，特別重要性是放在二苯甲酮羧酸，因為這些共聚物允許可被UV光激發的結構摻入。
可能的羥基成分的實例是至少二羥的，若所需烷氧化、脂族和/或環脂族醇如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁烷二醇異構物、丁烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、雙酚A和氫化雙酚A、OH多官能基聚合物如經羥基改質的聚丁二烯類或具有羥基的聚氨基甲酸乙酯預聚物、甘油、飽和或不飽和脂肪酸的單-和二甘油酯，特別是亞麻子油或葵花油的單甘油酯。其他可能的化合物是不飽和醇如經以烯丙基醇(部分)醚化的多官能基羥基化合物，如三羥甲基乙烷單烯丙基醚、三羥甲基乙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇和烷氧基化2-丁烯-1，4-二醇。
若單官能基物質備用于調整分子量，這些最好是單官能基醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、異癸醇、環己醇、苯甲醇或烯丙基醇。對于本發明目的，聚酯一詞也包含聚縮合物，其除了酯基之外還具有酰胺基和/或酰亞胺基而且可藉伴隨使用氨基化合物獲得。以此方式改質的聚酯可從，例如DE-A-15700273和DE-A-17200323已知。如那里所提，內型亞甲基-四氫苯二甲酸結構和四氫苯二甲酸結構經由這些酸與羥基烷基胺的酰亞胺導入暗示這些是本發明目的的基團RGb。
也可能進行DCPD加成至所用不飽和聚酯的雙鍵上，讓內型亞甲基四氫苯二甲酸結構摻入，對于本發明目的該結構是RGb。這些內型亞甲基四氫苯二甲酸結構可能位于沿著鏈和/或在雙鍵末端的聚酯的雙鍵上，例如那些經由式3物質導入的。對于本發明目的，不飽和二羧酸和/或不飽和二醇的雙鍵是沿著鏈的RGb。RG可藉其縮合和/或藉聚合物類似反應被導入具官能基的聚酯上。共縮合的實例是附隨使用三羥甲基丙烷二-和單烯丙基醚、季戊四醇二-和單烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇、烷氧化2-丁烯-1，4-二醇、烯丙基醇和式3、4、5、7和8的化合物。
一種導入RGa的較佳方法是二苯甲酮羧酸或其酸酐共縮合。另外較佳的方法是羥基-二苯甲酮類與過量二異氰酸酯的反應產物加成至羥基-官能基聚酯。
RGb也可以此方式導入羥基-官能基聚酯。對于此，具有不同反應性的異氰酸酯基的二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯或甲代亞苯基1，4-二異氰酸酯最好先與一半化學計算量之，例如羥基丙烯酸酯、羥基乙烯基醚、羥基烯丙基酯、羥基烯丙基醚或式AGb4和AGb6的羥基-DCPD化合物反應，然后這些反應產物與羥基官能基聚酯反應。不同種類的羥基-官能基物質也可能同時被用于上述反應中。
經根據本發明的RG官能化的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂是另一類重要根據本發明聚合物并且可藉丙烯酸酯，若有需要與其他可共聚合的化合物共聚合而獲得。
但是，根據本發明的聚合(甲基)丙烯酸酯樹脂也可在溶劑中制得。其他較佳的聚合(甲基)丙烯酸酯制備方法是在一個攪拌反應器中，若需要在超計大氣壓下，或在連續反應器中高于所形成聚合物的熔點的溫度下，進行無溶劑自由基本體聚合。
適合建造聚合(甲基)丙烯酸酯樹脂的成分實例是已知的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類與具有從1至40個碳原子的脂族、環脂族、芳脂族或芳族醇類，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸異戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯和(甲基)丙烯酸糠基酯，以及3-苯基丙烯酸的酯類和其各種異構物，例如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸苯甲基酯、肉桂酸環己基酯、肉桂酸異戊基酯、肉桂酸四氫糠基酯和肉桂酸糠基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、(甲基)丙烯酸(羥基烷基)酯，如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸和己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、二元醇醚(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基(甲基)丙烯酸酯，如2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
其他可能的成分是可進行自由基共聚合的單體，例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、具有2至20個碳原子的脂肪酸的乙烯基酯類，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯，具有2至20個碳原子的醇類的乙烯基醚類，如乙烯基異丁基醚、氯化乙烯、氯化亞乙烯、乙烯基烷基酮，二烯類如丁二烯和異戊二烯，以及順式丁烯二酸和巴豆酸的酯類。其他適合的單體是環乙烯基化合物，如乙烯基吡啶、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。也可能使用烯丙基系不飽單體，如烯丙基醇、烯丙基烷基酯、苯二甲酸單烯丙基酯和苯二甲酸烯丙基酯。也可使用丙烯醛和甲基丙烯醛以及可聚合的異氰酸酯。
RG可藉制備聚丙烯酸酯期間共聚合或藉接下來的聚合物類似反應將其摻入。聚合良好且具有基團RGb的化合物實例是二氫二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二氫二環戊二烯基乙基丙烯酸酯和二氫二環戊二烯基肉桂酸酯。聚合良好且具有可能進行聚合物類似官能化的其他基團的化合物實例是可共聚合的環氧基化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸(羥基烷基)酯。依此方式摻入的羥基和/或環氧基是聚合物的聚合物類似官能化反應的固定基。環氧基是，例如適合藉與(甲基)丙烯酸(RGb)反應導入丙烯酸雙鍵和/或藉與氨基乙烯基醚化合物，如二乙醇胺二乙烯基醚反應導入乙烯基醚基團(RGb)，或者藉與羥基-和/或氨基二苯甲酮類反應導入二苯甲酮基(RGa)。
根據本發明以RG官能化的聚氨酯是另一類根據本發明重要的聚合物而且其可以熟諳此技工作者已知的方式從多官能基，主要是雙官能基異氰酸酯及聚羥基和/或聚氨基化合物獲得。在此也可能包括在構成聚氨酯的過程中直接摻入RGa和/或RGb，或者接著將其導入官能基聚氨酯中。對于此的化學反應伙伴基本上是與上述聚合物的相同。RGa最好是經由官能基二苯甲酮化合物的伴隨使用將其導入，以及RGb是經由式RGb4和RGb6的羥基-DCPD化合物將其導入。
可使用的堿性聚氨基甲酸乙酯結構的其他相關細節可在可用作為聚合物IIb的聚氨酯的相關討論中找到。
根據本發明聚合物IIa是依照公知原理所制得，而且其制備方面，如以伴隨使用控制或單官能基起始物設定所需分子量，或者借平衡硬性和軟性成份以設定所需玻璃化轉變溫度等為熟諳此技工作者所熟知的。
如上所述，特別適合導入RGa于根據本發明所用的聚合物IIa中，特別是于環氧基-和/或羥基-官能化聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯之化合物是2-、3-和4-羥基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-5-甲氧基-4’--氯二苯甲酮、4-羥基-3-甲基二苯甲酮、4-羥基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氰基二苯甲酮、4-羥基-2’，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’、4，4’-和2，4-二羥基二苯甲酮、4-叔丁基-2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，4，4’-、2，3，4-和2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，2’-、4，4’-、2，3，4，4’-和2，3’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-、3-和4-氨基二苯甲酮、2-氨基-4-甲基二苯甲酮、2-氨基-6-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-氯-5-氟二苯甲酮、2-氨基-5-氯二苯甲酮、2-氨基-5-溴二苯甲酮、2-氨基-5-甲基二苯甲酮、2-氨基-N-乙基二苯甲酮、2-氨基-2’，5’-二甲基二苯甲酮、4-氨基-2-氨二苯甲酮、4-氨基-4’-甲氧基二苯甲酮、3，4-、4，4’-和3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-雙(甲基胺基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2-、3-和4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基-3’-甲基苯甲酸、2-苯甲酰基-4’-乙基苯甲酸、2-苯甲酰基-3，6-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰基-2’，6’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰基-3’，4’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰基-2’，4’，6’-三甲基苯甲酸、2-苯甲酰基-對-羥基苯甲酸、2-苯甲酰基-4’-甲基-3’-氯苯甲酸、2-苯甲酰基-6-氯苯甲酸、4-苯甲酰基-4’-異丙基苯甲酸、4-苯甲酰基-4’-氯苯甲酸、4-苯甲酰基-4’-(2-羧基丙基)-苯甲酸、2，4-、3，4-和4，4’-二苯甲酮-二羧酸、2’，3，4-、3，3’，4-和3，4，4’-二苯甲酮三羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸和-四羧酸二酐、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、4-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4-(3，4-雙(羧基)苯氧基)二苯甲酮及其對應酸酐、4-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-4-羧酸、4’-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-3，4-二羧酸及其對應酸酐、4’-(3，4-雙(羧基)苯氧基)二苯甲酮-2，4-和-3，4-二羧酸及其對應酸酐、4-(4-氰基苯甲酰基)苯硫酚、4(2-羥基-乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-氨基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-羥基羰基甲氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-異氰氧基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-異氰氧基甲氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-([2-]6-異氰氧基己基氨基羰氧基)乙氧基硫雜噻噸酮和苯基二羥醋酸。
所用的聚合物IIa也可為聚合物和下面“聚合物IIb”中所討論的共聚物，只要這些可提供反應性基RG，特別是RGa和/或RGb。在此特別提及可提供反應性基RG之含鹵素烯烴化合物(4f類)的聚合物和共聚物。
最好以高能量輻射，特別是以UV光使根據本發明所用的聚合物IIa交聯。在大部分的例子中，在此不需加入其他光引發劑，即該物質被其本身光交聯，而且一個特殊的優點是其的低空氣抑制程度。但是，不排除添加其他商業可取得的光引發劑。許多聚合物IIa也可以熱力交聯之。也具有DCPD基之不飽和系統在過氧化物和/或苯頻哪醇類之C-C活潑物質的存在下具有特別高的熱交聯性。部份此類系統也可以熱力固化，不需要過氧化物。借熱和UV光之合并使用如借合并IR和UV光源可達到較佳的快速交聯。
所用的聚合物IIb可以包含熱塑性和離子傳導聚合物。這些被特別提及的是1)聚碳酸酯，如聚亞乙基碳酸酯、聚亞丙基碳酸酯、聚丁二烯碳酸酯和聚亞乙烯基碳酸酯。
2)由下列化合物所制成的均聚物、嵌段聚合物和共聚物
a)烯烴類，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或較高碳數同系物、丁二烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、乙烯基環己烷、1，3-戊二烯、1，3-、1，4-和1，5-己二烯、異戊二烯和乙烯基降冰片烯；b)芳族烴類，如苯乙烯和甲基苯乙烯；c)丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，如分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基和四氟丙基之丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；d)丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和乙酸乙烯酯；e)乙烯基醚類，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基和四氟丙基乙烯基醚類；f)含鹵素烯烴化合物如氟化亞乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氯化乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和四氟乙烯之聚合物和共聚物；較佳是氯化乙烯、丙烯腈或氟化亞乙烯的聚合物或共聚物；由氯化乙烯與氯化亞乙烯、氯化乙烯與丙烯腈、氟化亞乙烯與六氟丙烯以及氟化亞乙烯與六氟丙烯所制成的共聚物；由氟化亞乙烯和六氟丙烯以及選自氟化乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯之一員所制成的三聚物；特別是一種由氟化亞乙烯和六氟丙烯所制成的共聚物以及其他包含從75至92重量％氟化亞乙烯和從8至25重量％六氟丙烯之較佳共聚物；g)2-乙烯吡啶、4-乙烯基吡啶和亞乙烯基碳酸酯。
在上述聚合物的制造過程中可使用調節劑如硫醇類，若這是必須和/或所需的。
3)例如借下列化合物反應可獲得的聚氨酯a)具有從6至30個碳原子之有機二異氰酸酯，如脂族非環狀二異氰酸酯，如六亞甲基1，5-二異氰酸酯和六亞甲基1，6-二異氰酸酯，脂族環狀二異氰酸酯，如環己烯1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯，或芳族二異氰酸酯，如甲代亞苯基2，4-二異氰酸酯、甲代亞苯基2，6-二異氰酸酯、四甲基二甲苯間-二異氰酸酯、四甲基二甲苯對-二異氰酸酯、四氫萘1，5-二異氰酸酯和二亞苯基-甲烷4，4’-二異氰酸酯或此類化合物的混合物。
與b)多羥基醇類，如聚酯醇、聚醚醇和二醇類。
該聚酯醇最好主要為具有末端OH基之線性聚合物，較佳是這些具有兩個或三個，特別是兩個末端OH基的聚合物。該聚酯醇的酸值是低于10較佳是低于3。聚酯醇可以以簡單的方式制備，通過用二元醇，優選具有從2至25個碳原子之二元醇酯化具有從4至15個碳原子，較佳是從4至6個碳原子之脂族或芳族二羧酸，或者借聚合具有從3至20個碳原子之內酯而制得。可使用的二羧酸實例是谷氨酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷基酸及較佳是己二酸和琥珀酸。適合的芳族二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸或這些二羧酸與其他二羧酸如聯苯甲酸、癸二酸、琥珀酸和己二酸的混合物。該二羧酸可單獨使用或使用混合物形式之二羧酸。為了制備聚酯醇，其最好偶爾使用對應酸衍生物如羧酸酐或氯化羧酸以取代二羧酸。適合的二元醇類實例是二甘醇、1，5-戊烷二醇、1，10-癸烷二醇和2，2，4-三甲基-1，4-戊烷二醇。較佳是使用1，2-乙烷二醇、1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、1，4-二羥甲基環己烷、1，4-二乙醇環己烷和2，2-雙(4-羥基亞苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化產物。視聚氨酯所需性質而定，多元醇可單獨使用或使用不同用量比之混合物形式的多元醇。適合用于制備聚酯醇的內酯實例為α，α-二甲基-β-丙內酯、γ-丁內酯，較佳是ε-己內酯。
聚醚醇基本上是具有末端羥基而且包含醚鍵之線性物質。適合的聚醚醇可容易地借聚合環狀醚如四氫呋喃，或借一種或多種在亞烷基上具有從2至4個碳原子的氧化烯與包含兩個鍵結在亞烷基上之活性氫原子的起始分子反應而制得。氧化烯的實例是環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、表氯醇、1，2-環氧丁烷和2，3-環氧丁烷。可單獨使用或者依順序或以混合物的形式使用氧化烯。所用的起始分子實例是水、二元醇類如乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇和1，6-己烷二醇，胺類如亞乙基二胺、六亞甲基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷，以及氨基醇如乙醇胺。適合的聚酯醇和聚醚醇類以及這些化合物的制法是描述于，例如EP-B 416 386中，以及適合的聚碳酸酯二醇，較佳是這些以1，6-己烷二醇為基質的聚碳酸酯二醇及這些的制法是描述于，例如US-A 4131 731中。
以該醇類的總重量為基準，較佳是使用最高達30重量％具有從2至20個碳原子，較佳是2至10個碳原子的脂族二醇，例如1，2-乙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，10-癸烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙烷二醇、2，2-二甲基-1，4-丁烷二醇、1，4-二羥甲基環已烷、新戊二醇羥基新戊酸酯、二甘醇、三甘醇或甲基二乙醇胺，或者具有從8至30個碳原子之芳族-脂族或芳族-環脂族二醇，其中可能的芳族結構是雜環系統或較佳是等環系統，如萘衍生物或特別是苯衍生物，如雙酚A、雙重對稱乙氧基化雙酚A、雙重對稱丙氧基化雙酚A、更高度乙氧基化或丙氧基化雙酚A衍生物或者雙酚F衍生物以及此類化合物的混合物。
以該醇類的總重量為基準較佳使用最高達5重量％具有從3至15個碳原子，較佳是3至10個碳原子的脂族三醇，例如三羥甲基丙烷或甘油，此類化合物與環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物，或者此類化合物的混合物。
多羥基醇可具有官能基，例如中性基如硅氧烷基，堿性基如特別的叔氨基，或酸性基或其鹽類或容易轉化成酸性基的基團，該官能基可經由多羥基醇將其導入。較佳是使用具有此類基團之二醇成份，例如N-甲基二乙醇胺、N，N-雙(羥基乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯或N，N-雙(羥基乙基)-2-胺基醋酸(3-磺基丙基)酯或具有此類基團之二羧酸，其可用于制備聚酯醇，例如5-磺基間苯二甲酸。
特別的酸性基是磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧基或銨基。
容易發展成酸性基的基團實例是酯基或鹽類，較佳是堿金屬如鋰、鈉或鉀的鹽類。
4)本質上描述于上之聚酯醇必須小心以獲得從10,000至2,000,000，較佳是從50,000至1,000,000的分子量。
5)聚胺、聚硅氧烷和聚phosphazene，特別是這些上述聚合物IIb2中所討論的。
6)聚醚醇如，例如上述聚合物IIb1中所討論的，如化合物(c)或聚氨酯中所討論的。
當然也可能使用上面聚合物IIb之混合物。根據本發明所用的共聚物IIb視制備的方式而定可包含任意分布的單體或可為一種嵌段共聚物。
聚合物IIa和IIb是以熟諳此技工作者已知的慣用方式進行聚合，較佳是自由基聚合。可使用高分子量或寡聚物形式或這些的混合形式之聚合物IIa和IIb。
聚合物IIa在聚合物粘合劑II中的比例一般是從1至100重量％，較佳是從20至80重量％，最佳是從30至60重量％。聚合物IIb相對于聚合物粘合劑II的比例一般相當于從0至99重量％，較佳是從20至80重量％，最佳是從40至70重量％。
本發明最好提供具有包含下列組合物之第一層的復合體如上所定義的組合物，其中該聚合物IIa在沿著鏈的末端和/或側邊具有至少一個暴露于熱和/或UV輻射時有能力抽出氫的以三重激發態存在的反應性基RGa，以及沿著鏈的末端和/或側邊具有至少一個異于RGa且與RGa共反應之基團RGb，其中所有聚合物分子平均具有至少一個基團RGa和至少一個基團RGb。
如上所定義的組合物，其中該聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物而且其具有包含二苯甲酮單位之反應性基RGa以及包含二氫二環戊二烯單位之反應性基RGb。
如上所定義的組合物，其中聚合物IIb選自氯化乙烯、丙烯腈或氟化亞乙烯之聚合物或共聚物；一種由氯化乙烯與氯化亞乙烯、氯化乙烯與丙烯腈、氟化亞乙烯與六氟丙烯或者氟化亞乙烯與六氟丙烯所制成的共聚物；一種由氟化亞乙烯和六氟丙烯以及選自氟化乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯之一員所制成的三聚物。
如上所定義的組合物，其中聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物并且其具有包含二苯甲酮單位之反應性基RGa以及包含二氫二環戊二烯單位之反應性基RGb，而且聚合物IIb是一種由氟化亞乙烯和六氟丙烯所制成的共聚物。
再者，根據本發明所用的組合物可包含一種增塑劑III。但是，增塑劑非必須使用的。
若使用增塑劑III，以該組合物為基準其比例是從0.1至100重量％，較佳是從0.5至50重量％，特別是從1至20重量％。
增塑劑III的實例是這些描述于DE-A 198 19 752之增塑劑，較佳是碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸亞乙酯、1，2-碳酸亞丙酯、1，3-碳酸亞丙酯、有機磷化合物，特別是磷酸酯和膦酸酯如磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三丁酯、叁(2-乙基己基)磷酸酯，聚氧化烯醚類和聚氧化烯酯類如二甘醇二甲醚化合物、三甘醇二甲醚化合物和四甘醇二甲醚化合物，聚合物增塑劑如熱塑性聚氨酯或聚酰胺以及這些化合物的混合物。
根據本發明所用的組合物可分散或溶于一種無機或有機，較佳是一種有機液體稀釋劑中，其中根據本發明混合物的粘度最好是從100至50,000毫帕，然后以本質上已知的方式，例如噴霧涂層、澆鑄、浸漬、旋轉涂層、輥式涂層、減壓印刷、凹板印刷或平板印刷或掃描印刷將其涂覆在基材上。如通常，如借去除稀釋劑和熟化該混合物進行進一步的加工。
適合的有機稀釋劑是脂族醚類，特別是四氫呋喃和二噁烷、烴類，特別是烴混合物，如石油溶劑油、甲苯或二甲苯，脂族酯類，特別是乙酸乙酯和醋酸丁酯以及酮類，特別是丙酮、乙基甲基酮和環己烷，以及DMF和NMP。也可以使用此類稀釋劑之組合物。
可能的基材是通常電極所用的物質，較佳是金屬如鋁或銅。也可能使用臨時基材如薄膜，特別是聚酯薄膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。此類薄膜最好具有脫模層，較佳是從聚硅氧烷所制成的。
分離器也可熱塑性地，例如借注塑、熔化澆鑄、壓縮、捏合或擠壓制得，而且若有需要可在下一個步驟中砑光根據本發明所用的組合物。
自根據本發明所用之組合物制成薄膜后，可去除揮發性成分如溶劑或增塑劑、根據本發明所用的組合物可依本質上已知的方式交聯，例如借離子或離子化輻射照射或一種電子光束，較佳是以從20至2000仟伏特的加速電壓及從5至50Mrad的輻射劑量，或者以UV或可見光，較佳是以普通方式加入一種引發劑如特別是不超過1重量％之量的苯偶酰二甲基縮酮或1，3，5-三甲基苯甲酰基三苯基膦氧化物，以聚合物IIa為基準以及一般在從0.5至15分鐘的時間內交聯；借經由自由基聚合，較佳是在高于60℃下進行熱交聯，其中最好引發劑，例如偶氮基雙異丁烯腈的添加量一般是不超過5重量％，較佳是從0.05至1重量％，以聚合物IIa為基準；借電化學誘發聚合；或借離子聚合，例如借酸催化陽離子聚合，其中可能的催化劑主要是酸類，較佳是路易士酸如BF3，特別是LiBF4或LiPF6。含鋰離子的催化劑，如LiBF4或LiPF6在此最好保留在固體電解質或分離器中作為傳導鹽。
上述交聯可以，但非必須在惰性氣體中發生。根據本發明，在此可控制輻射時間使其完全交聯或僅有短時間UV光預輻射以僅部分交聯。
如最如所提及，至少一層第二種根據本發明模制涂層包含一種慣用分離器。根據本發明，在此可使用任何慣用分離器。
就此而論，應特別提及下列化合物-以微孔聚烯烴薄膜為基料的分離器，如，例如以商標名Celgard和Hipore可商業取得的以及特別描述于EP-A 0 718 901和EP-B 0715 364中的分離器，以參考方式將其兩者整個范圍并入本發明申請案中；聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜，以及在此相似地可使用各別包含聚乙烯和聚丙烯與其他聚合物之摻合物的薄膜；-購自Goretex之微孔聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，如，例如EP-A0 798 791所描述的，也以參考方式將其并入本發明申請案中；-薄金屬板、纖維以及非織布物，其所有皆是利用纖維聚合物物質所制成的，如聚烯烴、聚酰胺或聚酯纖維；-以商標名Nafion所取得的薄膜；-以二氟化亞乙烯和六氟丙烯之共聚物為基料的薄膜，如，例如US 5 540 741和US 5 478 668中所描述的；-均聚物、嵌段聚合物和共聚物，在各例中其包含填料而且可借擠壓獲得的，其是由下列化合物所制得(a)烯烴類，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或較高碳數的同系物、丁二烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯或乙烯基環己烷；(b)芳族烴類，如苯乙烯或甲基苯乙烯；(c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如分別為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基或四氟丙基之丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯；(d)丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑或乙酸乙烯酯；(e)乙烯基醚類，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基或四氟丙基乙烯基醚類；(f)含鹵素烯烴化合物如氯化乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、氯化亞乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯或四氟乙烯，其中在這些聚合物中，使用根據本發明固體(I)作為填料；此類擠壓薄膜的組合物和制法是詳細描述于DE-A 19713072.0。
為了制造新穎復合體，將至少一層第一種層與至少一層第二種層結合在一起并且根據本發明，可使用任何已知方法將這兩種層結合在一起。例如可在大氣壓力下加工，如澆鑄或刮第一種層的起始物，或者借在超計大氣壓下加工，如擠壓、壓層，特別是熱壓層、砑光或壓縮將第一種層涂覆在第二種層上。在此所得的復合體可借輻射或電化學或熱力熟化或交聯。而且，可先熟化或者部份或完全熱交聯至少一層第一種層的起始物質，然后如上所描述，在大氣壓力下或在超計大氣壓下與根據本發明所用的第二種層結合在一起。若預制成的薄膜，即至少一層薄膜形式之第一種層以及薄膜形式之慣用分離器被結合在一起，這最好是以壓層方式，一般在從約100至約160℃，較佳是從約115至約140℃(熱壓層)的溫度下進行，其中在各例中所用的正確溫度特別是視各別所用的慣用分離器而定。例如，若在此使用聚丙烯薄膜，其溫度可能微高于使用聚乙烯薄膜時的溫度。若該復合體是以壓層方法所制成的，第一種層的組合物可呈部份或完全交聯形式以及壓層后所獲得的復合體若有需要可再度將其交聯或另外直接發使用而無需進行后-交聯。
若新穎復合體被用于作為電化學電池中的分離器，該復合體與慣用的陽極和陰極結合。而且，可摻入已知作為傳導鹽之包含鋰陽離子的可分解化合物，若有需要及其他添加劑，特別是如有機溶劑，其有時也被稱為電解質。在制造該新穎復合體的過程中摻混入部份或全部最后提及的物質，或在制得復合體后再將其導入。
可能使用的傳導鹽是為人所熟知的且被描述于，例如EP-A 0 096629中。根據本發明所用的傳導鹽較佳是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO2，其中n在各例中是從2至20，LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、LiSbF6、(RSO2)nXLi(nX＝1O、1S、2N、2P、3C、3Si；R＝CmF2m+1，其中m＝0-10或C1-C20烴類)、Li亞胺鹽、Li甲基化物鹽類，或者兩種或多種這些鹽類的混合物，以及較佳是使用LiPF6作為傳導鹽。
可能的有機電解質溶劑是上面“增塑劑”處所討論的化合物及這些所用之較佳溶劑是慣用有機電解質，較佳是酯類如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯或這類化合物的混合物。
新穎復合體的厚度最好是從5至500微米，較佳是從10至500微米，最佳是從10至200微米，特別是從15至100微米。
該復合體可與陽極和陰極組合形成一種電化學電池，依次其為一種固體復合體件。此復合體件最好具有從30至2000微米之總厚度，特別是從50至1000微米之總厚度。
本發明也提供一種制造此類復合體之方法，其包含下列階段(I)制造至少一層如上所定義的第一種層；(II)制造至少一層如上所定義的第二種層；以及(III)制造以慣用涂層方法使至少一層第一種層與至少一層第二種層結合。
至少一層第一種層最好被制造在一種臨時基材上。根據本發明，在此可使用慣用臨時基材，如由一種聚合物或一種較佳的涂層紙所制成的脫模薄膜，如一種硅化聚酯薄膜。但是，也可在永久基材上如一種收集電極制造此第一種層或甚至完全不需要基材。
借提供涂層或制造薄膜之大氣壓加工方法如澆鑄或刮，或者另外借在超計大氣壓下加工法，如擠壓、壓層，特別是熱壓層、砑光或壓縮進行上面所定義之涂層的結合和制造。所得復合體若有需要可借輻射或電化學或熱力熟化或交聯之。
也可使用上述方法讓新穎復合體與慣用電極結合在一起，因此制造一種含有組成份之復合體件(脫模薄膜/分離器/電極)。
也可能以雙面涂敷復合體以提供一種具有組成份陽極/分離器/陰極之復合體件。
對于此，在＞80℃下將該復合體，作為一種分離器與陽極薄膜和/或陰極薄膜壓層在一起。在此新穎的復合體可容易地被壓層成慣用陽極或陰極，獲得一種復合體件-陽極/-或陰極/-分離器-，然后其可依次與慣用陰極或陽極結合。
不需要各別利用基材和收集電極也可制得如上所述之陽極/分離器/陰極的復合體件，因為如上所定義之包含至少一層第一種層與至少一層第二種層的新穎復合體本質上具有足夠的機械穩定性以用于電化學電池中。
在這些涂層被結合在一起之前或者最好是在這些涂層被結合在一起之后，若有需要，可在與適合的收集電極如與一種金屬箔完成接觸后，或者甚至在復合體或復合體件已分別被導入電池套子后，再將電解質和傳導鹽放此類復合體件中或放入電化學電池中。在此，新穎復合體中涂層的特殊微孔結構容許電解質和傳導鹽以置換孔洞中的空氣而被吸收，其中特殊微孔結構特別是借所存在之定義于上的固體(I)決定的。視所用的電解質而定，裝填是發生在從0至約100℃。
新穎的電化學電池可特別地用于作為一種汽車電池、用具電池、扁平式電池、車上電池、靜態用具之電池或電拖拉電池、該新穎復合體具有下列優于至今供以用于電化學電池之分離器的優點-慣用分離器與包含固體(I)之組合物的結合可獲得一種具有優異機械穩定性，特別是極佳尺寸穩定性和壓縮強度良好的復合體；-新穎復合體可用于為此目的所用的商業可取得卷切機上，而無任何電池制造上的困難；-該新穎復合體是具有斷電機制的分離器。
現在將利用一些實例來描述本發明。
在此
圖1至5于各例中顯示實例1-5中所得電化學電池的循環(電壓4.15伏特)結果。制備實例I(PA1)將800克二甲苯加熱至85℃。
由下列化合物所制成之混合物構成的進料I100克之丙烯酸月桂基酯300克之丙烯酸二氫二環戊二烯酯120克之甲基丙烯酸縮水甘油酯480克之丙烯酸乙基己基酯和2克之巰基乙醇與由下列化合物所構成之進料II同時開始30克之Wako V 59(Azostarter V 59)和200克之二甲苯。
進料I在1.5小時內以及進料II在2小進內流發電荷。在此溫度是被固定在從80至90℃。讓該混合物繼續在90℃下反應3小時。
然后加入166克4-羥基二苯甲酮和0.83克二甲基氨基吡啶。讓反應繼續進行從2至3小時直到環氧化物值達到＜0.01。實例1將20克甲基丙烯酸硅烷疏水化硅灰石(Tremin283-600 MST)分散在15克丙酮中。然后將54克包含6克氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynarflex2801，ELF Atochem)之溶液和4.6克如制備實例1中所制得的PA1溶液加入于34克二甲苯中。最后，加入2.8克叁(2-乙基己基)磷酸酯。
然后在60℃下利用一個具有500微米澆鑄縫隙的刮刀將所得組合物涂覆在基材上，在5分鐘內去除溶劑，剝掉干涂層后所得薄膜的厚度為約27微米。
在115℃下以壓層器滾筒將所得薄膜壓層在一種8微米厚不含其他添加劑之商業可取得的微孔PE膜(Celgard)。使用一種Ibico壓層器。一旦完成壓層，被壓在微孔PE膜上之薄層在超光化螢光管(TL 09，Philips)環境中以5厘米的距離光交聯5分鐘。
所得復合體被用于作為分離器并且與作為陰極之LiCoO2和作為陽極之石墨組合在一起以獲得一種“三明治”電池。利用LiPF6作為傳導鹽及一種1∶1之碳酸亞乙酯和碳酸二亞乙酯的混合物作為液體電解質，施予4.15伏特電壓令所得電化學電池循環。
利用此電極可達到的特定電池數據如下電池測試陰極表面積1平方厘米陽極表面積1平方厘米陰極重/單位面積270克/平方米電解質∶1M LiPF6/碳酸亞乙酯(EC)∶碳酸二亞乙酯(DEC)＝1∶1表1
從此循環所得結果是分別列于上面表1和圖1和2中。在此圖1表示充電和放電測驗對時間的變化圖，其中V是所施電壓和t是經過的時間。引人注意的是實例1之三明治電池的充電和放電容量并不隨時間而各別變化。由圖2可確認之，其中將比充電和放電容量[毫安培時/克]對循環數目(Z)作圖。可見到，例如在第5個循環，此電池在陰極上的比充電容量為89毫安培時/克。實例2依一種相似于實例1利用PA1作為交聯系統之方法制造復合體，所不同的是，最初所得薄膜在實例1的條件下照射2秒，然后依相似于實例1之方法將其與PE膜結合在一起。然后如實例1，以UV照射所得復合體并用作為分離器。表2和圖3表示電化活性研究的結果。表2
此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約82毫安培時/克。實例3
依一種相似于實例2之方法制造電化學電池，但在實例3中，最初所獲得的復合體不再另外接受UV后-照射。然后如實例1或2進行循環。此循環結果分別表示于表3和圖4中。表3
此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約95.5毫安培時/克。實例4如實例1，先制造一種薄膜，未經照射在140℃下將其壓在一種陽極(石墨在Cu薄膜)上，并且在115℃下將所得復合體件壓在一種8微米厚之微孔PE膜(Celgard)上。
以一種相似于實例1利用LiCoO2作為陰極之方法組成一種“三明治”電池并研究其電化學活性。該結果列于表4和圖5中。表4
此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約77毫安培時/克。
實例5和實例6被描述于下并且兩者皆關于新穎復合體的制造，然后其可以一種相似于實例1至4中所描述的復合體之方式用于電化學電池中。實例5以刮刀將一種包含下列化合物之懸浮液20克之 Tremin800EST硅灰石34克之 二甲苯6克之 Kynarflex28012.9克之叁(2-乙基己基)磷酸酯15克之 丙酮和4.6克之一種包含下列化合物之溶液100克之丙烯酸月桂基酯300克之丙烯酸二氫二環戊二烯基酯120克之甲基丙烯酸縮水甘油酯480克之丙烯酸乙基己基酯2克之 巰基乙醇30克之 WakoV79200克之二甲苯166克之4-羥基二苯甲酮和0.83克之 二甲基氨基吡啶涂覆在一種微孔聚烯烴薄膜上(Celgard2300)，在室溫下干燥之，如實例1中所描述的以光化學方式熟化之并且在真空中干燥之(＜0.1毫巴)。實例6以刮刀將一種包含下列化合物之懸浮液30克之 Kynarflex280120克之 Aerosil12.5克之 苯二甲酸二丁基酯和200克之丙酮涂覆在一種微孔聚烯烴薄膜上(Celgard2300)并在室溫下干燥之。然后以乙醚萃取該復合體數次。
權利要求
1.一種復合體，它包含含下列成份之至少一層(a)從1至99重量％之固體(I)，其具有5毫微米至100微米主要粒徑，或由至少兩種固體所形成的混合物；(b)從99至1重量％之聚合物粘合劑(II)，其包括(IIa)從1至100重量％之聚合物或共聚物(IIa)，沿著鏈的末端和/或側邊具有反應性基(RG)，其暴露于熱和/或UV輻射下時可進行交聯反應，以及(IIb)從0至99重量％之至少一種聚合物或共聚物(IIb)，其不具反應性基RG，其中至少一層被涂敷在至少一層第二種層上，其中該第二種層包含至少一個慣用分離器。
2.根據權利要求1之復合體，其中至少一種慣用分離器選自一種微孔聚烯烴薄膜和一種聚四氟乙烯薄膜。
3.根據權利要求1或2之復合體，其中該固體I選自一種無機固體，其選自氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、酰胺、酰亞胺和周期表中第一、第二、第三或第四主族元素或第四族過渡金屬元素的碳化物；一種選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的聚合物；聚酰胺、聚酰亞胺；以及一種包含此類聚合物之固體分散液；和兩種或多種這些物質的混合物。
4.根據權利要求1至3中任一項之復合體，其中聚合物IIa沿著鏈的末端和/或側邊具有至少一個反應性基RGa，當反應性基暴露于熱和/或UV輻射下，其在三重激發態下可抽出氫，而且沿著鏈的末端和/或側邊，其具有至少一個異于RGa且可與RGa共反應之基團RGb，其中所有聚合物分子平均具有至少一個基團RGa和至少一個基團RGb。
5.根據權利要求1至4中任一項之復合體，其中聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物并且具有包含二苯甲酮單位之反應性基RGa和包含二氫二環戊二烯單位之反應性基RGb。
6.根據權利要求1至5中任一項之復合體，其中聚合物IIb選自氯化乙烯、丙烯腈或氟化亞乙烯之聚合物或共聚物；由氯化乙烯與氯化亞乙烯、氯化乙烯與丙烯腈、氟化亞乙烯與六氟丙烯或氟化亞乙烯與六氟丙烯所制成的共聚物；由氟化亞乙烯與六氟丙烯以及選自包含氟化乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中之一員所制成的三聚物。
7.根據權利要求1至6中任一項之復合體，其中聚合物IIa是一種如權利要求5中所定義的聚合物以及聚合物IIb是由氟化亞乙烯和六氟丙烯所制成的共聚物。
8.一種分離器，它包含至少一種權利要求1至7中任一項之復合體。
9.一種電化學電池，它包含權利要求8之分離器。
10.一種制造權利要求1至7中任一項之復合體的方法，其包括下列階段(I)制造至少一層權利要求1至7中任一項所定義的第一層；(II)然后使至少一層第一層與至少一層包含至少一種慣用分離器之第二層結合。
11.根據權利要求10的方法，其中結合至少一層與至少一層包含至少一種分離器之第二種層，借刮刀將至少一層涂覆在至少一種慣用分離器上，或者至少一層被壓層，較佳是熱壓層在至少一種分離器上。
全文摘要
本發明涉及一種復合體,它包括含下列成分的至少一層:(a)從1至99重量%的固體(Ⅰ),其具有5毫微米至100微米主要粒徑,或由至少兩種固體所形成的混合物;(b)從99至1重量%的聚合物粘合劑(Ⅱ),其包含:從1至100重量%的聚合物(Ⅱa)或共聚物(Ⅱa),沿著鏈的末端和/或側邊具有反應性基(RG),其暴露于熱和/或UV輻射下時可進行交聯反應,以及從0至99重量%的至少一種聚合物或共聚物(Ⅱb),其不具有反應性基,其中至少一層被涂敷在至少一層第二種層上,其中該第二種層包含至少一個慣用分離器。
文檔編號C08F220/18GK1331843SQ99815021
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月2日 優先權日1998年11月4日
發明者S·鮑爾, B·布隆斯特爾特, H·梅瓦爾德, R·布盧姆, G·德特爾 申請人:Basf公司