專利名稱：共聚多醚酯的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備共聚多醚酯的改進方法，共聚多醚酯是熱塑彈性聚合物，它含有硬聚酯鏈段和軟鏈段，其中所述硬聚酯鏈段的重復單元衍生自至少一個烷撐二醇和至少一個芳族二羧酸或其酯，所述軟鏈段衍生自聚環氧烷二元醇。這種共聚多醚酯通常是通過在熔解狀態下結合至少一種烷撐二醇、至少一種芳族二羧酸或其酯和聚環氧烷二元醇的方法制備。如果是從芳族二羧酸酯(如對苯二酸乙酯)開始的，那么首先發生酯交換反應，其中所述烷撐二醇和所述聚環氧烷二元醇奪取了所述芳族二羧酸酯中甲基的位置，生成的甲醇在所述酯交換反應條件下揮發分離出。如果以芳族二羧酸替換所述酯，則其與所述二元醇直接發生酯化反應。接著，在與一般的酯交換或酯化作用不同的反應條件下所述酯發生縮聚作用得到聚酯(此處特指共聚多醚酯)。隨后繼續進行所述熔融縮聚作用，直到縮聚物達到預定的分子量。
在多數情況下，尤其是如果聚環氧烷二元醇是基于環氧丙烷時，為了達到足夠高的分子量所述縮聚作用必須為固相后縮合作用。至于軟共聚多醚酯，其縮聚作用同樣比含有較少軟鏈段的硬共聚多醚酯慢。
已經證明在熔融縮合過程可以通過使用催化劑來縮短獲得所需分子量的所必需的時間。為此現已開發出不同的催化劑；在實際應用中，鈦絡合物(四丁醇鈦(TBT))已發現具有廣闊的應用。
在US-3,801,547 A和US-4,687,835 A中除TBT的二價金屬鹽外，具體使用乙酸鎂和乙酸鈣作為助催化劑。在上述的專利公布中，還提及其它鈦和鎂組合物(如Mg[HTi(OR6)]2其中R＝烷基)和其它從堿土金屬醇鹽和鈦酸酯獲得的配位的鈦酸鹽。在該專利中沒有給出使用這些二價金屬化合物和鈦化合物的混合物的理由，鈦和二價金屬的摩爾比一般為2∶1。
盡管存在上述催化劑混合物，先有方法的水平需要花費一定的時間或如在US3,801,547-A的實施例2中所描述的導致至多成為具有最低為5.1g/10min的熔體流動指數(MFI)的共聚多醚酯。只有很少量的加工技術能使用具有這么高MFI的聚醚酯。
通過使用鏈的支化，如使用含有三或更高官能度的醇或酸(如三羥甲基或1，2，4-苯三酸)同樣能縮短達到某個分子量所需時間，或能獲得含低MFI的共聚多醚酯(參見US-4,205,158-A)。然而，所得的支化共聚多醚酯產物具有較差的彈性和抗疲勞性能，這使得它們較不適用于如處于更極端的條件下的汽車波紋管的應用。
另一種能避免在制備軟共聚多醚酯類型時反應速度低下的問題的方法包括用間苯二酸部分代替對苯二酸，這樣對于某個肖氏D硬度需要更低含量的聚環氧烷鏈段，同時增加促進更高的縮聚速度的硬鏈段的含量。然而，這個方法有缺陷，即所述共聚多醚酯的熔點遠低于相應的全部基于對苯二酸的共聚多醚酯的熔點，然而其玻璃化轉變溫度較高。特別是在高溫和極低溫的應用(如引擎頂蓋下面)中，這些基于共聚多醚酯的間和對苯二酸證明是較不適合的。另外，斷裂伸長度較低。
因此本發明的目標是尋找一種能提供有利于提高縮聚速度并同時沒有上述缺陷，或只有非常小程度缺陷的方法。
本發明人已令人驚訝地發現，當在催化劑組合物中選定鈦與二價金屬的比例遠低于2(與平常的相差較遠)，如1.6或更低時，達到指定粘度所需的縮聚時間顯著縮短，這證明沒有固相后縮合作用而可能生產適合于注射模塑等應用的共聚多醚酯，但鏈支化劑含量遠低于如根據在US-4,205,158-A中描述的先有技術以熔融狀態獲得的共聚多醚酯，或甚至根本沒有支鏈劑。
根據本發明用于制備包括含有衍生自至少一種烷撐二醇和至少一種芳族二羧酸或其酯的重復單元的硬聚酯鏈段和衍生自聚環氧烷二元醇的軟鏈段的共聚多醚酯的方法，包括在基于鈦和二價金屬的單一化合物的組合物或含鈦和二價金屬的化合物的組合物的催化劑存在下，通過至少一種芳族二羧酸，至少一種烷撐二醇和至少一種聚環氧烷二元醇的熔融縮聚的聚合作用，其特征在于鈦與二價金屬的摩爾比最多為大約1.6，優選最多為1.5。
當鈦與二價金屬的摩爾比接近1時獲得最好的結果。
在二價金屬中，具體非常適合的有堿土金屬，如鎂、鋇和鈣，還有鋅。優選鎂。優選所述鈦和所述二價金屬結合在兩個獨立化合物中。在介紹中已經提到的化合物基本上適合用在本發明的方法中。然而，本發明不限于這些。
優選所述鈦是以有機金屬化合物的形式使用，如以鈦醇鹽(如TBT)或鈦酯的形式使用。優選所述二價金屬以可溶于所述反應混合物中的化合物的形式，如以乙酸鹽形式(優選乙酸鎂)使用。催化劑在反應混合物中的濃度可在寬的范圍內變化；一般而言，有用的活性范圍在0.01％(重量)-1％(重量)TBT內，相對于所使用的對苯二酸或對苯二酸鹽計算。優選所述含量為0.03至0.3％(重量)TBT。低于0.01％(重量)TBT時一般可觀察到沒有效果，在含量高于1％(重量)時，會得到不適合于固相后縮合的縮聚物。一般來說，基于聚環氧丁烷二醇或聚環氧乙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反應比基于聚環氧丙烷二醇的共聚多醚酯的共聚反應需要更少量的催化劑就能夠滿足。對于所述較硬共聚多醚酯類型也一樣，其中比較軟類型同樣需要施加較少量的催化劑。
可同時或任選分別將所述含鈦化合物和所述含二價金屬化合物加到縮聚作用中。如果使用芳族二羧酸的酯(如對苯二酸的二甲酯)，只在酯交換已經發生后加入所述含二價金屬化合物有時是可取的。隨后可在酯交換反應的初始階段(已釋放出甲醇)，將所述含鈦化合物全部加入，或分為兩個步驟，即在酯交換的開始和在縮聚的開始時加入。
制備共聚多醚酯的方法或者可在通常用于熔融縮聚的條件下實施，酯交換反應在高溫下發生，一般首選在150至260℃之間，在使用對苯二甲酸二甲酯的情況下蒸出甲醇，隨后在減壓下繼續進行縮聚作用。優選壓力為0.3至30kPa之間，溫度為230至275℃。
所述縮聚作用在越低的壓力下完成的時間越短。也可使用干燥的惰性氣氛(如循環氮氣)代替減壓。應避免夾雜氧氣。
如果需要，所述反應混合物可包含少量鏈支化劑，然而，根據本發明的方法具有比US-4,205,258-A所要求的低得多的濃度的優勢，在本專利公開上提及的化合物可做為鏈支化劑，即含有至少三官能度的醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇和1，1，4，4-四(羥甲基)環己烷)，含有至少三官能度的羧酸(如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸)，和含有至少三官能度的羥羧酸(如檸檬酸、3-羥基戊二酸和二羥基戊二酸)。優選官能度是3或4。優選使用含有3或4官能度的羧酸，如1，2，4-苯三酸或其酯和1，2，4-苯三酸酐。優選所述鏈支化劑的含量小于0.3當量/100摩爾二羧酸，更優選小于0.2當量/100摩爾。
本發明的方法基本上適合于制備所有類型的共聚多醚酯，所述共聚多醚酯包括衍生自至少一種烷撐二醇和至少一種芳族二羧酸或其酯的重復單元的硬鏈段和衍生自至少一種聚環氧烷二元醇的軟鏈段。
所述亞烷基一般含有2-6個碳原子，優選2-4個。優選烷撐二醇為乙二醇、丙二醇和丁二醇。聚環氧烷二元醇可使用如聚環氧丁烷二醇、聚環氧丙烷二醇和聚環氧乙烷二醇或它們的組合物，如以環氧乙烷封端的聚環氧丙烷二醇。本發明是非常有效的，當所述聚環氧烷二元醇是聚環氧丙烷二醇或以環氧乙烷封端的聚環氧丙烷二醇時尤為如此。
適合用作芳族二羧酸的有對苯二酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸。更詳細地說，丁二醇或丙三醇與對苯二酸或萘二甲酸以及乙二醇與萘二甲酸和聯苯二甲酸的混合物(摩爾比6∶4-4∶6)用作具有高熔點的共聚多醚酯的硬鏈段是非常有效的。任選可以存在其它二羧酸(如間苯二酸)。然而，通常這些會降低熔點。
現在將通過以下實施例和對比實驗對本發明進行說明。所用原料-芳族二羧酸DMT＝對苯二甲酸二甲酯-烷撐二醇BDO＝丁二醇-聚環氧烷二元醇PL6200＝Pluronic PE6200＝用環氧乙烷二醇封端的聚環氧丙烷，購自德國BASF。環氧乙烷∶環氧丙烷＝36∶64(％(重量))THF2000＝分子量為2000的四氫呋喃-催化劑TBT-四丁醇鈦MgAc＝乙酸鎂四水合物-穩定劑-Irganox1330得自Ciba-Geigy，瑞士鏈支化劑TMP＝三羥甲基丙烷D-TMP＝二-三羥甲基丙烷TMA＝1，2，4-苯三酸TME-TMA＝1，2，4-苯三酸三甲酯實施例I和II和對比實驗A往配備有攪拌器的玻璃反應器中將250g的DMT、280g的BDO、334g的PL6200、250mg的TBT、3g的Irganox1330和可變量的MgAc和TMP(見表1)在連續攪拌下混合和加熱至最高220℃，在160-220℃間發生酯交換反應并蒸出甲醇。隨后將溫度升高至241℃并減低壓力至0.13kPa，當所述攪拌器轉速固定在20rpm、扭矩達到2.0Nm時，通過使用氮氣慢慢填充反應器和通過加壓的方式從反應器中通過閥門移去獲得的縮聚物(透明的熔融物)來結束所述熔融反應，在水浴中冷卻所述透明的聚合物縷(strand)并破碎為片狀。將該縮聚物干燥后在減壓至約0.2kPa下進行后縮合作用。每隔一段時間測量顆粒的相對粘度ηrel(對0.5g顆粒在間甲酚中的溶液進行測量)。表1給出了達到相對粘度為3.2所需的時間。
表1
*)相對于DMT上表清楚地顯示出對總縮聚時間，特別是后縮合時間的正面效果，其中Ti∶Mg的摩爾比從2∶1減少到1∶1(對比實驗和實施例I對比)。
有趣的是，還注意到盡管低的溫度，所述熔融縮聚只要3小時可達到2.7的ηrel。此外還證明通過使用三元醇(TMP)可以減少聚合時間。
重復實施例I，但現在繼續所謂縮聚作用直到所述攪拌器扭矩不再增加。獲得的縮聚物的ηrel＝3.2；MFI＝1.2gr/10min。實施例III-X和對比實驗B使用與實施例I和II和對比實驗A同樣的原料。在裝備有攪拌器的具有約100升的反應容器中混合20.7kgDMT、14.7kgBDO、27.6kgPL6200、250gIrganox和可變量的TBT和MgAc。在一些實驗中還加入了TMP或D-TMP。
所述酯交換反應在稍微比大氣壓低的壓力下進行。所述縮聚作用在真空(P＜0.1kPa)242℃下進行。在所有的實驗中，當所述攪拌器的扭矩在每分鐘30轉的固定速度下達到9.0Nm時停止縮聚作用，將所述縮聚物在水浴中紡成縷并造粒。表2中顯示了總的實驗結果。
*)相對DMT從表2中對比實驗B與實施例III-VII的比較顯示的結果可清楚地看到較高的鎂濃度對縮聚速度的影響。顯然Ti/Mg最適宜的比例約為1∶1.25。
還有，顯然增加Ti濃度的效果小于同樣增加Mg濃度的效果(實施例V與IV比較)。實施例IX和X顯示了鏈支化劑對縮聚時間的影響效果只和改變Ti/Mg的比例從1到1.25所得的效果相似。
所得的顆粒以常規的方式在滾動干燥器中在190℃和0.3kPa下繼續進行固相縮合作用是沒有問題的。根據該方法所得的縮聚物顆粒(ηrel＝2.2-2.3)與從對比實驗B得到的顆粒(ηrel＝2.8)比較節約了25％的時間。
所述縮聚作用在238℃下進行。和其它實施例描述的一樣，在縮聚作用前，一半的TBT和MgAc沒有加入。在轉速為20rpm，扭矩為2.1Nm下獲得的縮聚物在190℃、0.2kPa及氮氣氛圍中進行固相后縮合反應。在一定的時間間隔測量在間甲酚中的相對粘度ηrel表3
兩個聚合產物XI和D，固相后縮合作用產生以下結果XIhrs/ηrel＝0/2.37、4/3.04、8/3.3、16/4.3、24/4.6、40/5.3和48/5.6在230℃下24、40和48小時后的熔體流動指數MFI分別為10、1.9和1.6g/10min.，表明可獲得適合應用所有加工技術的產品.D0/2.40、4/2.98、8/3.2、16/4.1、24/4.2、40/4.4、48/4.4實施例XII和對比實驗E和F為了在平膜生產線的薄膜擠塑中使用，對比了三種工業規模生產的具有肖氏D硬度為38的基于PBT和環氧乙烷封端的聚環氧丙烷的共聚多醚酯。
共聚多醚酯1工業產品，使用US-4,205,158-A的方法生產，來自美國Dupont de Nemours的Hytrel4056。
共聚多醚酯2來自DSM的Amitel380，使用Ti∶Mg＝2∶1的混合催化劑(TBT/MgAc)生產。
共聚多醚酯3根據本發明的方法使用Ti∶Mg＝1∶1(摩爾比)的混合催化劑(TBT/MgAc)生產的共聚多酯。組成如實施例IX，但使用了TME-TMA而不是TMP。
在通常的平膜生產線中以最高的速度(接近100m/min.)生產具有2.5m寬的平膜模頭薄膜。模頭壓力大約與所述三種共聚多醚酯的相同。
研究表明，在這個最大速度穩定生產最薄的薄膜是可能的。另外，目視評價所述薄膜的質量。
對于共聚多醚酯1，穩定生產最小厚度為30μ是可能的。在更薄的厚度，所述薄膜的寬度和收卷輥的位置發生變化。
另外，可清楚地觀察到凝膠的形成。
共聚多醚酯2產出透明沒有凝膠的薄膜。獲得的最薄薄膜的厚度為25μm。
根據本發明的共聚多醚酯3，在最高的生產速度下仍能穩定地生產出薄膜厚度＜10μm的透明的薄膜。實施例XIII和對比實驗G和H測試了三種工業規模生產的具有肖氏D硬度為38的基于用環氧乙烷封端的聚環氧丙烷二醇的共聚多醚酯用于波紋管的吹塑的穩定性。
共聚多醚酯4，來自DuPont de Nemours的Hytrel G，通過US4,205,158-A的方法獲得，證明盡管經過進一步的固相后縮合作用，但由于熔融粘度和強度太低，因此不適合于通過吹塑方式加工。
共聚多醚酯5，Amitel PM380，采用先有技術以Ti∶Mg＝2∶1(摩爾)的混合催化劑(TBT/MgAc)經過固相后縮合作用生產的共聚多醚酯。
證明共聚多醚酯5由于熔融粘度/強度太低無法用吹塑方式加工。
共聚多醚酯6，根據本發明通過固相后縮合共聚多醚酯3達到1.5g/10min(在240℃和2.16kg)的MFI獲得。由共聚多醚酯6生產具有很好的抗疲勞性能的波紋管中沒有遇到任何困難。實施例XIV和對比實驗I和J在工業生產裝置中，混合459kg的DMT、320kg的BDO、780kg的pTHF2000、13kg的基于Irg1330和催化劑的熱氧化穩定劑、615g的TBT分別加393、195和0g的MgAc(XIV、I和J)。
在所述酯交換反應中蒸餾出甲醇后，升高溫度至246℃并在連續攪拌下繼續縮聚直至攪拌器的攪拌功率為13kw。隨后將所述反應容器中所含物質在水浴中紡絲并破碎為顆粒。
所述三種不同共聚多醚酯的相對粘度證明為3.43±0.02。
制備所述三種共聚多醚酯的縮聚時間為實施例XIV121分鐘、對比實驗I170分鐘和J234分鐘。
根據本發明的共聚多醚酯的顏色質量，比對比實驗I和J獲得的共聚多醚酯的顏色好得多。
權利要求
1.制備共聚多醚酯的方法，所述共聚多醚酯包括含有衍生自至少一種烷撐二醇和至少一種芳族二羧酸或其酯的重復單元的硬聚酯鏈段和衍生自至少一種聚環氧烷二元醇的軟鏈段，所述方法包括在基于鈦和二價金屬的單一化合物的組合物或含鈦和二價金屬的化合物的組合物的催化劑存在下，通過至少一種芳族二羧酸，至少一種烷撐二醇和至少一種聚環氧烷二元醇的熔融縮聚的聚合作用，其特征在于鈦與二價金屬的摩爾比最多為大約1.6，優選最多為1.5。
2.根據權利要求1的制備共聚多醚酯的方法，其特征在于鈦與二價金屬的摩爾比約為1。
3.根據權利要求1至2的任一項的方法，其特征在于所述二價金屬是鎂。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述鈦和二價金屬以兩單獨化合物的形式添加。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于添加了四丁醇鈦和乙酸鎂。
6.根據權利要求1的制備共聚多醚酯的方法，其特征在于所述聚環氧烷二元醇是選自聚四甲基氧化物二醇(polytetramethyl oxideglycol)、聚四環氧丙烷二醇(polytetrapropylene oxide glycol)和聚環氧乙烷二醇或它們的組合。
7.根據權利要求6的制備共聚多醚酯的方法，其特征在于在所述聚環氧烷二元醇中C∶O的比例為1，9至1，2，優選為1.5至1.2。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所述共聚多醚酯中軟鏈段的含量為至少30％(重量)。
9.共聚多醚酯，所述共聚多醚酯可根據權利要求1-8中任一項的方法獲得。
10.薄膜，所述薄膜使用權利要求9的共聚多醚酯獲得。
11.制品，所述制品采用權利要求9的共聚多醚酯經過重復變形獲得。
12.產品，所述產品由權利要求9的共聚多醚酯在熔融時進行造型獲得。
全文摘要
本發明涉及制備共聚多醚酯的方法,所述共聚多醚酯包含硬聚酯鏈段和軟鏈段,其中所述硬聚酯鏈段的重復單元衍生自至少一個烷撐二醇和至少一個芳族二羧酸或其酯和所述軟鏈段衍生自至少一個聚環氧烷二元醇,所述方法包括在催化劑存在下熔融縮合至少一個芳族二羧酸和至少一個烷撐二醇和至少一個聚環氧烷二元醇的聚合,所用的催化劑是基于鈦和二價金屬在單一化合物或多個化合物中的組合物,其特征在于Ti與二價金屬的摩爾比最多為1.6,優選最多1.5。本發明可極大地縮短熔融縮聚的時間或得到更高的共聚多醚酯的聚合度,也可極大地縮短固相后縮合作用的時間。所述方法對含有高含量軟鏈段的共聚多醚酯和對含有基于聚環氧丙烷二元醇的軟鏈段的共聚多醚酯特別有效。
文檔編號C08G63/672GK1331712SQ99814698
公開日2002年1月16日 申請日期1999年10月18日 優先權日1998年10月23日
發明者G·I·V·邦特, G·H·韋雷莫伊斯布寧, K·迪克斯特拉, J·M·M·瓦尼爾 申請人:Dsm有限公司