專利名稱：含碘和/或溴的聚碳酸酯在具有高x－射線反差的模塑制品中的用途以及由此材料生產的 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及含碘和/或溴的熱塑性材料在具有高X-射線反差(contrast)的模塑制品中的用途。本發明也涉及用此材料生產的模塑制品，特別是玩具和醫用器械。
對醫學領域和兒童玩具來說，希望材料具有盡可能高的透明度以及盡可能好的機械性能，并且，在進行人體X-光檢查過程中能夠被檢測到。與金屬物體相反，X光照片通常不能識別出由塑料材料制成的物體，或只能很差地識別。通過合適的添加劑，可以使此類模塑組合物變成X-光可造影的。
通過合適的添加劑，可以使此類模塑組合物變得X光可造影的。
例如DE-A 195 45 289中描述了這樣的模塑組合物。在此專利中，描述了例如添加了BaSO4的X光可造影的的ABS型熱塑性模塑組合物。
此外，Silberman-Hazony，Encycl.Polym.Sci.Eng.(1988)，14，1-8描述了X光可檢測的塑料模塑組合物。它描述了含各種作為X射線造影劑的重金屬的熱塑性材料。它也提及了含鹵三聚物。
最后，FR 2223403描述了PVC和其它與含碘水楊酸、苯甲酸及其酯的乙烯基聚合物，它們與US 3 361 700和US 3 645 955公開的聚合物類似。然而，PVC不適用于要求高透明度和良好的機械性能的情況。
US 3 469 704和DE-A 17 20 812也描述了具有含碘端基的聚碳酸酯的透明塑料模塑組合物。然而，此法只能將碘引入到端基。所有其它的單體仍然沒有改性，因此碘的重量比受到限制。
最后，US 3 382 207公開了含碘碳酸二苯酯作為聚碳酸酯的添加劑。
對于透明塑料制品來說，現有技術中仍沒有可利用的適當的X-射線可造影的的塑料組合物。考慮到聚碳酸酯突出的機械性能，它迄今仍用于特別是高機械應力和透明兒童玩具制品。因此，必須開發一種塑料材料，它在保持高透明度和機械性能只受到盡可能微小的改變的同時，可以在常規的X射線圖象中識別。塑料材料仍然可以被識別出的層厚度應當盡可能低，并且至多為1.2mm。
因此，本發明的目的是開發一種良好的機械性能和透明度與在X光檢查中具有充分對比度相結合的模塑組合物。因為模塑組合物是用于生產兒童玩具的材料，所以從毒理學考慮，應當避免加入重金屬。
因此，本發明涉及含碘和/或含溴的透明熱塑材料在具有高X光反差的模塑制品中的用途。與此相關的合適的是烯屬不飽和單體的聚合物和/或含溴或碘的雙官能活性化合物的縮聚物。
特別合適的塑料材料是基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。然而，也可以將本發明的低聚物與聚碳酸酯或共聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯例如溴化的和/或碘化的聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，以及與苯乙烯的共聚物，例如透明的溴化的和/或碘化的聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)一起使用。
此外，上述塑料材料也可以與透明的溴化的和/或碘化的環烯烴、對苯二酸的縮聚物或共縮聚物例如聚或共聚對苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET)或二醇改性的PET(PETG)也混合。
溴化的和/或碘化的的聚碳酸酯是非常優選適合于具有高X射線反差的模塑制品，其中，聚碳酸酯含有碘化的和/或溴化的二酚并且其重均分子量Mw為500至100000、優選1000至40000和特別優選1000至8000。
所有上述的含碘化合物的混合物也是適合的。
特別合適的是聚碳酸酯，其作為二酚單元含有0.1至100wt％、優選1至100wt％、特別優選10至100wt％、優選100wt％的溴化的和/或碘化的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。特別優選合適的二酚是2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(四溴雙酚)和2，2-二(4-羥基-3，5-二碘苯基)丙烷(四碘雙酚)。
模塑制品可以完全由含碘和/或含溴的聚碳酸酯組成。這樣，模塑制品中的碘和/或溴的含量為0.2至70wt％、優選1至25wt％和特別優選2至15wt％。
然而，也可以包括其它組分。這樣，模塑制品含有的含碘和/或含溴的聚碳酸酯的量相對于模塑制品為0.1至100wt％、優選1至30wt％、特別優選2至20wt％和非常特別優選2至10wt％。
此外，模塑制品可以任選含有至少一種透明熱塑材料，優選非鹵化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相對于模塑制品的量為70至99wt％、優選80至98wt％和特別優選90至98wt％。
尤其優選地使用烯屬不飽和單體的聚合物和/或雙官能活性化合物的縮聚物作為透明熱塑材料。
特別合適的透明熱塑材料包括基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。然而，本發明的低聚物也可以與聚碳酸酯或共聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯，以及作為與苯乙烯的共聚物例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)一起使用。
此外，它們可以與透明的環烯烴、對苯二酸的縮聚物或共縮聚物，例如聚-或共聚對苯二甲酸乙二酯(PET或CoPET)或二醇改性的PET(PETG)混合。
本領域的技術人員使用聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯、優選非鹵化的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯獲得極佳的結果。
本發明范圍內的熱塑性芳香族聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者；聚碳酸酯可以是直鏈的或用公知的方法支化的。
這些聚碳酸酯的生產是由二酚、碳酸衍生物、任選地鏈終止劑和任選地支化劑以公知的方法進行的。
在大約40年來的許多專利說明書中已經公開了生產聚碳酸酯的詳情。例如可以參照下述文獻Schnell“聚碳酸酯化學和物理”，聚合物述評，第9卷，內部科學出版社，紐約、倫敦、悉尼1964；D.Freitag，U.Grigo，P.R.müller，H.Nouvertne，BAYER AG，聚合物科學與工程百科全書中的“聚碳酸酯”，第11卷，第二版，1988，648-718頁和Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller在Becher/Braun，Kunstoff-Handbuch，Vol.3/1，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯和纖維素酯中的“聚碳酸酯”，Carl Hanser Verlag Münich，Vienna，1992，117-299頁。
用于生產聚碳酸酯的合適的二酚是例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、二(羥基苯基)烷烴、二(羥基苯基)環烷烴、二(羥基苯基)硫醚、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)酮、二(羥基苯基)砜、二(羥基苯基)亞砜、α，α’-二(羥基苯基)二異丙基苯，以及它們的環上烷基化的化合物。
這些二酚的碘化和/或溴化的衍生物也適用于生產本發明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯。
優選用于本發明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的是四溴雙酚和/或四碘雙酚，任選地它們互相混合或任選地它們與其它二酚混合。
優選用于本發明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的共聚物是四溴雙酚和雙酚A作為共聚單體的共聚物。
優選用于本發明的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的混合物是四溴雙酚的聚合物與雙酚A的聚合物的混合物。
對于其它的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯優選的二酚是4，4’-二羥基聯苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
對于其它的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯特別優選的二酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基--4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷和1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
在例如下列文獻中描述了這些和其它合適的二酚US-PS 3 028635、US-PS 2 999 835、US-PS 3 148 172、US-PS 2 991 273、US-PS3 271 367、US-PS 4 982 014、US-PS 2 999 846，德國公開說明書1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法國專利說明書1 561 518，H.Schnell的專著“聚碳酸酯化學和物理”(內部科學出版社，紐約1964)以及日本公開說明書62039/1986、62040/1986和105550/1986。
在均聚碳酸酯情況下只使用一種二酚，而在共聚碳酸酯情況下使用多種二酚。
合適的碳酸衍生物是例如光氣或碳酸二苯酯。
用于本發明的含碘和/或含溴的聚碳酸酯以及還有其它聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的合適的鏈終止劑是單酚以及單羧酸。合適的單酚是苯酚自身、烷基酚如甲酚、對叔丁基酚、對正辛基酚、對異辛基酚、對正壬基酚和對異壬基酚，鹵化的酚如對氯酚、2，4-二氯酚、對溴酚和2，4，6-三溴酚，尤其還有2，4，6-三碘酚、對碘酚，以及它們的混合物。
一種優選的鏈終止劑是對叔丁基酚。
合適的單羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
優選的鏈終止劑是式(I)的酚 其中R是氫、叔丁基、支鏈或非支鏈的C8-和/或C9-烷基。
鏈終止劑的用量為基于每種情況下所用二酚的摩爾數0.1mo1％至5mol％。可以在光氣化作用之前、期間或之后加入鏈終止劑。
合適的支化劑是聚碳酸酯化學公知的三官能或更高官能度的化合物，特別是那些含三個或更多酚羥基基團的化合物。
合適的支化劑是例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(羥基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-二[-4，4-二(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)酚、2，6-二(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)鄰對苯二甲酸酯、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二-((4’，4”-二羥基三苯基)甲基)苯以及2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
任選使用的支化劑的量相對于每種情況下所用的二酚的摩爾數為0.05至2mol％。
可以將支化劑與二酚和鏈終止劑在堿水中混合，或溶于有機溶劑中在光氣作用之前加入。在轉酯化方法中，將支化劑和二酚一起加入。
所有這些生產熱塑性聚碳酸酯的工藝過程對于本領域的技術人員來說是公知的。
其它聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可以以相對模塑制品0至99.9wt％、優選70至99wt％、特別優選80至98wt％和非常特別優選90至98wt％的量存在。
為了獲得改進的組合物，也可以另外加入至少一種其它的通常存在于熱塑材料、優選聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的添加劑，例如穩定劑(如EP 0 839 623 A1或EP 0 500 496 A1所述的)、特別是熱穩定劑、尤其是有機亞磷酸鹽(或酯或膦)、脫模劑如其中不飽和脂肪酸可以全部或部分被環氧化的甘油脂肪酸酯或四羥甲基甲烷、特別是甘油一硬脂酸或四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、阻燃劑、抗靜電劑、UV-吸收劑如三唑、填料、發泡劑、染料、顏料、熒光增白劑和成核劑等等，優選地其各自的用量相對混合物總量最多為5wt％、優選0.01至5wt％和特別優選相對塑料材料的量為0.01至1wt％。
這些添加劑的混合物也是可以的。
此外，在含多種熱塑材料的混合物的情況下，為了達到較好的組分相容性和較高的透明度，也可以任選地使用文獻中公知的酯轉移催化劑如有機錫或鈦化合物，其用量如文獻中公開的，優選用量為10至1000ppm。
使用三唑系列的UV-穩定劑可以獲得特別好的性能。本文特別提及的例子是2-(3’，5-二-(1，1-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(2-丁基)-5’-(叔辛基)苯基)苯并三唑、二(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-叔辛基)甲烷、2-(4-己氧基-2羥基苯基)-4，6-聯苯-1，3，5-三嗪以及二苯酮如2，4-二羥基二苯酮。
令人驚訝地，在家庭應用中(如通常對于例如玩具和醫用器械的情況)迄今為止還沒有加入UV吸收劑的。
可以用常規的方法如沖壓法、旋壓法、擠出或注射模塑法將上述獲得的X射線不透明的聚合物組合物轉化為成型物品，如兒童玩具，但是也可以將其加工成纖維、薄膜、條帶、片材、帶肋的片材、容器、管和其它型材。也可以將聚合物組合物加工成鑄膜。因此，本發明也涉及本發明所述的聚合物組合物在生產成型制品中的用途。多層體系的用途也是令人感興趣的。因此，本發明所述含有較高含量的含溴或含碘添加劑的聚合物組合物以薄層形式被應用于對X光透明的聚合物成型制品。此應用在基本制品例如通過共擠出或多組分注射模塑法成型的同時或一成型后就進行。然而，薄層也可以應用于最終成型的基本制品，例如通過薄膜層壓或用溶液涂膜。本發明模塑組合物特別適合用于透明兒童玩具或醫用。這樣的模塑制品最適合用于兒童玩具中的小制品。
這些板的X射線反差是優異的。即使當這些板的厚度只有1.2mm時，在X光圖片中仍可被清楚地識別。
權利要求
1.含碘和/或溴的聚碳酸酯在具有高X射線反差的模塑制品中的用途，其特征在于它們含有碘化的和/或溴化的二酚單元并且其重均分子量Mw為500至100000、優選1000至40000和特別優選1000至8000。
2.權利要求1所述的用途，其特征在于模塑制品中的碘和/或溴含量為0.2至70wt％、優選1至25wt％和特別優選2至15wt％。
3.前述權利要求至少一項所述的用途，其特征在于模塑制品還含有至少一種透明熱塑材料，優選非鹵化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其相對該模塑制品的量為70至99wt％、優選80至98wt％和特別優選90至98wt％。
4.前述權利要求至少一項所述的用途，其特征在于組合物還含有至少一種其它的通常存在于聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的添加劑，例如穩定劑、特別是熱穩定劑、尤其是有機亞磷酸鹽或酯或膦，脫模劑如其中不飽和脂肪酸可以全部或部分被環氧化的甘油或四羥甲基甲烷的脂肪酸酯、特別是甘油一硬脂酸或四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)，阻燃劑，抗靜電劑，UV-吸收劑如三唑，填料，發泡劑，染料，顏料，熒光增白劑，轉酯化催化劑和成核劑等等，其各自用量相對混合物總量優選最多為5wt％、優選0.01至5wt％和特別優選相對塑料材料的量為0.01至1wt％。
5.前述權利要求至少一項所述的用途，其特征在于穩定劑為UV-穩定劑、優選來自三唑系列和特別優選來自苯并三唑系列。
6.含有碘化的和/或溴化的聚碳酸酯的玩具，其特征在于它們含有碘化的和/或溴化的二酚單元并且重均分子量Mw為500至100000、優選1000至40000和特別優選1000至8000，以改進X-射線反差。
7.含有碘化的和/或溴化的聚碳酸酯的醫用器械如探針或有活節的部件，其特征在于它們含有碘化的和/或溴化的二酚單元并且重均分子量Mw為500至100000、優選1000至40000和特別優選1000至8000，以改進X-射線反差。
8.含有碘化的和/或溴化的透明熱塑材料的玩具，其特征在于它們含有至少一種碘化的和/或溴化的單體單元并且重均分子量Mw為500至1000000和優選10000至40000，以改進X-射線反差。
9.含有碘化的和/或溴化的透明熱塑材料的醫用器械如探針或有活節的部件，其特征在于它們含有至少一種碘化的和/或溴化的單體單元并且重均分子量Mw為500至1000000和優選10000至40000，以改進X-射線反差。
全文摘要
本發明涉及含碘和/或溴的熱塑性材料在具有高X射線反差的模塑制品中的用途。本發明也涉及用此材料生產的模塑制品,特別是玩具和醫用器械。
文檔編號C08J5/00GK1330688SQ99814500
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月7日 優先權日1998年12月18日
發明者M·德布勒, S·紐曼, A·布倫納, W·科勒 申請人:拜爾公司