專利名稱：氟單體的聚合反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用鏈轉移劑的氟單體的聚合反應。
新型的鏈轉移劑要求不含氯，室溫下液態，而且對制備的聚合物的特征無顯著的影響。
發明概述本發明提供的鏈轉移劑是不含氯，室溫下呈液態，而且在化學組成上與用其制得的聚合物類似，且對氟聚合物的性質無不利的影響。因此，本發明包括在引發劑和鏈轉移劑存在下的氟單體的聚合反應，所述的鏈轉移劑具有如下的分子式R1-O-R2(1)其中R1為直鏈烴基或支鏈的飽和烴基，此烴基團帶有1-6個碳原子，條件是至少有一個氫原子隸屬于靠近氧原子的碳上。R2為直鏈或者支鏈的氟烴基團；或分子式為CaHbFc的氟烴基，其中a為2-6，b為0至2a－1，c為2至2a＋1且附帶條件是b＋c＝2a＋1。
本發明的另一個特征是含有鏈轉移劑特征的端基的聚合物，鏈轉移劑具有分子式(1)R1-O-R2(1)其中R1和R2均如上所述。發明詳述烯烴是指含有碳雙鍵(＞C＝C＜)的分子。乙烯基(CH2＝CH-)是烯烴中的一種。本發明申請中采用的“氟單體”是指這類烯烴，它們能夠被自由基引發而聚合，且含有連接聚合反應的乙烯基的至少一個氟原子、氟烷基或氟烷氧基。可以采用的氟單體包括(但不限于)氟乙烯；1，1-二氟乙烯；三氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基醚類)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟-(1，3-間二氧雜環戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)(PDD)；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X，其中X為SO2F、CO2H、CO2CH3、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H、CF2＝CFOCF2CF2SO2F；F(CF2)nCH2OCF＝CF2，其中n為1，2，3，4或5；R4CH2OCF＝CF2，其中R4為氫原子或F(CF2)m-且m為1，2或3；R5OCF＝CH2其中R5是F(CF2)z-且Z為1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。優選的氟單體包括2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、PFBE、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、CTFE和PDD。
如果氟單體可以均聚，氟單體可以被單獨地聚合形成均聚物，或可以同一種或多種其它氟單體或其它單體如非氟單體和烴單體進行聚合形成共聚物。如要生成共聚物，則選擇的單體必須可以共聚化，與一些含氟單體共聚的無氟單體包括丙烯和乙烯。屬于氟聚物的有用的均聚物的例子有聚四氟乙烯(PTFE)和聚1，1-二氟乙烯。改性的PTFE聚合物也通常屬于均聚的PTFE，除TFE外還含有少量的其它單體，使得改性的聚合物仍保留了PTFE的不熔融性。有用的共聚物例子有TFE與HFP和/或全氟(烷基乙烯基醚)如PPVE或PEVE的共聚物、TFE與PMVE的共聚物、TFE與PDD的共聚物和TFE或CTFE與乙烯的共聚物。進一步的實例包括氟代亞乙烯基與HFP或與HFP和TFE的共聚物。如上所述，共聚物可以包含除那些上述以外的其它單體。如果包含其它的單體即引入大的側基如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯的話，例如TFE/乙烯共聚物則是最有用的，且彈性的聚合物通常包括低濃度的衍生自固化位(cure site)單體的固化位組成部分。
本發明的聚合物包括TFE和CTFE均聚物；與上述的一種或多種其它氟單體聚合的TFE或CTFE，使其它的氟單體小于整個聚合物的1％(重量)；與1％至99％(重量)的一種或多種其它氟單體聚合的TFE或CTFE，優選1％至50％(重量)的一種或多種其它氟單體，更優選1％至20％(重量)的一種或多種其它氟單體，最優選的是1％至10％(重量)的一種或多種其它氟單體。在所有情況下，重量百分比值是指混合在聚合物中的共聚單體量。
本發明中的TFE均聚物不能熔融加工(nonmelt fabricable)。本發明的共聚物可熔融加工，具有測度如下的熔融粘度最高達106Pa·s，優選為102-106Pa·s，最優選的為103-105Pa·s。此類氟聚合物可以是玻璃態、塑性和彈性體。它們可以是無定形的或部分結晶的、可熔融加工或不能熔融加工。以本發明的方法制造的氟聚物通常在15-20℃F是固態的，可以具備任何適應所需用途的分子量(MW)。一般地，平均分子量至少50000，且可達到更高值，如1,000,000甚至更高。
衍生自其它含氟的和無氟的單體的單元的聚合物，根據所需的物理、化學或電學性質，具有廣泛的特性和比例。所以，正如本技術所知的那樣，本發明的高聚物，通常根據衍生至構成聚合物成分之主要部分的單體之單元的特性與比例而表現出塑性或彈性。
本發明的聚合物，能夠通過任何已知的制造含氟聚合物的方法來制備，正如本技術已知的那樣，這些方法可以在水相或非水相液體介質中實施，后者包括氟烴和氟氯烴溶劑和二氧化碳，或在混合介質中，即混合方法。烯烴、引發劑、及分子式為(1)的鏈轉移劑被添加至聚合反應介質中，即聚合反應介質并不是鏈轉移劑。
聚合反應過程中存在的鏈轉移劑是另加在聚合反應介質中的。在聚合反應完畢之后，聚合介質通常至少占聚合體系的40％(重量)，同樣可知在本技術中可以采用分散法或懸浮法，而且聚合過程可以采用單批法，半分批法或連續法來進行。
在本發明中常用于水相TFE共聚物聚合反應的引發劑是水溶性的自由基型引發劑，如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或丁二酸過氧化物，或那些基于高錳酸鉀(KMnO4)或全氟烷基亞磺酸鹽加氧化劑的氧化還原體系。這類引發劑可用于本發明中。優選的引發劑包含APS、KPS和KMnO4。
用于非水相聚合反應或懸浮法聚合的溶劑相中的聚合反應的引發劑包括全氟丙酰過氧化物(3P)和(CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-)2(六氟環氧丙烷二聚體的過氧化物也稱為HFPO二聚體過氧化物)。
水相聚合中用的表面活性劑包括氟代鏈烷酸銨，如全氟辛酸銨和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基磺酸被氨水部分中和后的產物。鏈轉移劑的合成本發明中所用的鏈轉移劑，可以通過本領域技術人員已知的幾種方法技術來制備，一個優選的方法涉及如反應式(1)中所示的添加醇類至含氟烯烴中。此方法通常在堿金屬氫氧化物或醇R1OH的堿金屬鹽的催化劑量的堿的存在下進行。此方法已在M.Hudlicky所著的“有機氟化物化學”一書(第二版)，Ellis Horwood，Chichester，UK，1976，第285-290及407-410頁，和L.G.Sprague在“有機氟化物化學II”，M.Hudlicky和A.E.Pavlath編，American Chemical Society，Washington，DC.1995，729-731頁中進行了論述。
(反應式1)以甲醇和四氟乙烯通過此方法合成CH3OCF2CF2H已公開于美國發明專利第3609196號。歐洲申請專利EP694523公開了從乙醇和四氟乙烯合成CH3CH2OCF2CF2H化合物的方法。
分子式為(1)的鏈轉移劑也可通過含氟酮或酰基氟與堿金屬氟化物及分子式為R1-L的烷基化試劑起反應而獲得，如反應式2所示(反應式2)此處R1前面已提及，L為離去基團，M為堿金屬離子。離去基團可以是一個原子或多個原子的基團，當它連接伯或仲碳原子時，容易被親核試劑所取代。典型的離去基團包括氯化物、溴化物、碘化物、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽陰離子。此方法已在A.E.Feiring所著的“有機氟化物化學II”，M.Hudlicky和A.E.Pavlath編，American Chemisal Society，Washington，DC，1995，82頁中進行了論述。
具分子式(1)的鏈移劑可以通過含氟醇R2OH與分子式為R1-L的烷基化劑起反應而制得。一個實例為，1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和硫酸二甲酯在氫氧化鈉水溶液存在下反應得到分子式為(CF3)2CHOCH3的部分氟化醚。本例已公開于美國專利第3346448號。
兩種以分子式1代表的類型的鏈轉移劑，其中R2為全氟烷基，從3M公司有商業性供應以HFE-7100氫氟醚出售的九氟丁基甲基醚、以HFE-7200氫氟醚出售的九氟丁基乙基醚(CH3CH2OC4F9)。HFE-7100和HFE-7200作為聚合介質的應用，已公開于“Research Disclosure”1998年1月，第81頁，#40576。類似的氫氟醚作為聚合介質也已公開了美國專利第5182342號。
用于典型的聚合反應的鏈轉移劑含量范圍為每千份0.1-100份(ppt)，優選的為1-100ppt，更優選的為1-50ppt。ppt是以加入到聚合反應中的一種或多種單體的總重量來衡量的，即最初進料和隨后在聚合反應過程中加入聚合設備里的重量。鏈轉移劑可以在聚合之前的初次加料時加入，或在聚合過程中連續或分批加入，或在起始階段和聚合過程中加入。
在分子式為(1)的鏈轉移劑中，優選的如下a＝2或3，和B＝1或2的鏈轉移劑。確信的是在基團R2中，一個或兩個氫原子的存在增加了鏈轉移劑在水中的溶解度，由此當b＝1或2時鏈轉移劑在水相聚合中可能是特別優選的。更優選的是R1至少有2個碳原子，且至少其中一個是仲碳原子。仲碳原子是指同二個氫原子和二個其它原子鍵合的碳原子。
本發明中的聚合物包含有聚合物鏈，該鏈被特性為鏈轉移劑的端基所終止。這類端基在分子式上類似于所用的鏈轉移劑，主要區別在于聚合鏈是與鏈轉移劑的一個碳原子鍵合，而鏈轉移劑已與一個氫原子鍵合。
測試方法聚合物的相對分子量的測定可采用熔體指數測量法，此法是用一定量的聚合物在特定的時間、溫度和特定重量條件下流過指定的小孔來測定。這樣，高熔體指數相應地分子量就低。熔體指數測量過程如下使用一個帶直徑為0.947厘米的316不銹鋼模頭和0.318厘米長、直徑為0.0794厘米的小孔的平臂F型擠出式塑性計。塑性計加熱至372℃。裝填約2g的聚合物，重新插入活塞，等5分鐘使達到熱平衡，將靜重加至活塞上，使活塞和靜重的總重為5、10或15公斤。測出被擠出的樣品的全部或部分所需時間。測出1分鐘內擠出的聚合物重量。通常，二到三次的測定取平均值再乘上10。所報告的結果為熔體指數(單位為g/10分鐘)。在一些有生成分子量很低的聚合物的情況下，聚合物樣品全部或部分在5分鐘平衡時間內從塑性計中擠出。
不穩定的端基數目可用紅外光譜法在室溫下用壓力壓實的聚合物薄膜來測定。在約1775cm-1，1815cm-1，1795cm-1和1660cm-1出現的峰的強度用來分別測定-COOH(二聚體)，-COOH(單體)，-CF＝CF2和-COO-K+的濃度。在約2365cm-1處的譜帶強度用于校正膜厚度的吸收。-COOH，-CF＝CF2和-COO-K+基團的總數是以每106聚合碳原子(106C)的端基的數目來報告。
聚合物成分是用在約300-320℃時熔融聚合物樣品的19F NMR光譜來測定。摻入的六氟丙烯的量，可用在約-71ppm(CF3峰處)的信號積分值除以在-105至-130ppm區間內的CF2吸收的總值來測定。摻入的全氟(乙基乙烯基醚)類似地用約-88ppm處的CF3峰的積分值來測定。
實施例1和比較實施例A和B四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚反應往一個帶機械攪拌器的4L臥式高壓反應釜通入氮氣流并加入2L蒸餾水、4.48克全氟辛酸銨和鏈轉移劑(如需用到的話)。表1中報告的鏈轉移劑數量是以初始加入高壓釜中的單體千分比數加上在聚合過程中加入到高壓釜中的單體的千分數。為方便起見，表4給出用于每一個實驗的鏈轉移劑的體積。在內容物加熱至103℃和90rpm轉速的攪拌下，往反應釜通入70％(重量)HFP和30％(重量)TFE的混合物，且用這些混合氣體維持反應釜內壓力至4.5MPa。以4g過硫酸銨引發劑溶于1L水中形成的溶液以6亳升/分的速度12分鐘內注入。然后再以1毫升/分的速度注入溶解于1L水中的7g過硫酸鉀的引發劑溶液，并通過添加TFE維持反應釜內壓力為4.5MPa。反應持續到840g TFE全部加入完畢。從第一次注入過硫酸銨引發劑的時間到完成四氟乙烯加入完畢的這一段時間作為操作時間。停加引發劑和TFE后，冷卻反應釜，并放氣至常壓。卸出反應釜內容物，在干冰內冷凍，融化和過濾。固態聚合物用2L的蒸餾水在約80℃下搖蕩，然后過濾，在約120℃下通有氮氣流的真空烘箱中干燥過夜。結果見表1。對于這些聚合物而言作為分子量測定的熔融粘度可通過下列公式計算而得熔融粘度＝10.68×(活塞重＋靜重)/(1分鐘內擠出的聚合物克數)熔融粘度越高，則表明分子量越高。表1TFE和HFP共聚反應
*ppt是指千分比。實施例2-15和比較實施例C-G，四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HEP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反應在一帶機械攪拌器的4L臥式高壓釜中通入氮氣，加入2.2L的蒸餾水、26g的20％(重量)全氟辛酸銨水溶液。當內容物在190rpm攪拌下加熱至103℃時，通入含61％(重量)HFP和39％(重量)TFE混合物，用上述氣體混合物維持反應釜的壓力為4.14Mpa。全氟(乙基乙烯基醚)(12mL)和鏈轉移劑，如使用的話可隨后用泵抽入反應釜中。鏈轉移劑用量見表2，為初始時注入高壓釜中的單體的千分數加上在聚合過程中加入到高壓釜中的單體的千分數。為方便起見，表4給出了用于每次實驗的鏈轉移劑的體積。將5.6g過硫酸鉀引發劑溶于1L水中的溶液，以10mL/分鐘的速度泵入反應釜中，直至25mL全部加完。然后將該引發劑溶液以0.6mL/分鐘的速度泵入反應釜中，將PEVE以0.1mL/分鐘的速度抽入。反應釜內的壓力用添加TFE的方式維持在4.14MPa，直至840g TFE添加完畢。從第一次注入過硫酸鉀引發劑到完成TFE的添加的這一段時間稱為操作時間。引發劑和TFE進料結束后，冷卻反應釜，放氣至常壓。卸出反應釜內的組分，用干冰冷凍，融化，過濾。固態聚合物用2L的蒸餾水在80℃下搖蕩，過濾，在120℃且有氮氣流的真空干燥箱內干燥過夜。所得結果見表2。表2中所有的熔體指數測定均以5kg重量測出的，故報告的熔體指數沒有轉換成分子量。
表2.TFE，HFP和PEVE的三聚反應
ppt千分比實施例16-22和對比實例H-I四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反應按照實施例2-15的操作過程實施四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反應，區別僅在于用15g的23％(重量)的被氨水部分中和之3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基磺酸代替了全氟辛酸銨。結果見表3。表3中的所有熔體指數測定均是以5kg重量測定的，所以列出的熔體指數未轉換成分子量。
表3.TFE、HFP和PEVE的三聚反應
ppt千分比表4.用于實施例的鏈轉移劑的體積
實施例23.全氟丁基亞磺酸鹽的引發作用四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚反應往帶機械攪拌裝置的4L臥式高壓釜中通入氮氣，注入2L的蒸餾水、4.48g全氟辛酸銨和11.0克鏈轉移劑CH3OCF2CF2H。在聚合階段，鏈轉移劑占到注入與添加至高壓釜中的單體總量的9.6ppt。當反應釜中內容物被加熱至103℃且攪拌轉速90rpm時，通入70％(重量)HFP和30％(重量)的TFE的混合物。反應釜以上述混合氣體維持壓力為4.5Mpa。其注入量直至144g TFE和336g的HFP。將4g過硫酸銨引發劑溶解在1L水中形成的水溶液以6mL/分鐘的速度3分鐘內注入反應釜中，然后分別添加15g/L的全氟丁烷亞磺酸銨溶液和10.4g/L的溴酸鈉溶液，各以0.6mL/分的速度加入作為本批次的剩余量。以添加TFE來維持反應釜的壓力達4.5Mpa，在本實施例中直到660g的TFE注入完畢(操作時間為163分鐘)。引發劑和TFE進料停加后，冷卻反應釜，放氣至常壓。卸出反應釜內容物，用干冰冷凍、融化、過濾。固體聚合物分離方式同實施例1。共聚物組合物含8.9％(重量)HFP、91.1％(重量)TFE，熔融粘度測定值為3.5×104泊。使用相似摩爾數的亞磺酸鹽引發劑在無鏈轉移劑時的對比操作，提供更高熔融指數的共聚物，這顯示出鏈轉移劑CH3OCF2CF2H與其它引發劑的效果。實施例24-28與比較實施例J10加侖高壓釜中四氟乙烯(TFE)、六氟乙烯(HFP)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)的三聚反應在帶機械攪拌器的10加侖臥式高壓反應釜中通入氮氣，加入48lb(22kg)的蒸餾水和200g的20％(重量)全氟辛酸銨水溶液。當反應釜內容物加熱至65℃，攪拌加料速度50rpm時，通入TFE。在反應釜上形成真空，然后鏈轉移劑通過加料罐吸入，其量見表5，為起始加入高壓釜中的單體與聚合過程中補入的單體的千分數之和。反應釜的溫度升至103℃，攪拌器轉速50rpm，再用泵抽入130mL的全氟(乙基乙烯基醚)至反應釜中。其后用HFP把反應釜加壓至380psig(2.7MPa)，再用TFE升壓到635psig(4.48MPa)。將濃度為5.4g/L的過硫酸鉀引發劑以50mL/分鐘的速度泵抽入反應釜中直至加完190mL。隨后引發劑抽入速度依據所剩余的反應時間降至4.4mL/分鐘。將本批次的剩余量的全氟(乙基乙烯基醚)以1.0mL/分鐘的速度加入。通過添加TFE來維持壓力在550-650psig(3.9-4.6MPa)之間直至添加18.0lb(8.16kg)。停止TFE和引發劑的加料，反應釜冷卻至90℃，再緩慢放氣至常壓。卸出反應釜內容物，聚合物用切變凝固法(shear coagulation)分離，然后在150℃的通風烘箱中干燥24小時。結果見表5。
表5.10L高壓釜中TFE、HFP、PEVE三聚反應
*ppt單體的千分比實施例顯示出本發明提供的無氯的液體鏈轉移劑在控制含氟聚合物(包括TFE/HFP和TFE/HFP/PPVE)的分子量方面是有效的，在聚合過程中，使用了不同的引發劑和表面活性劑。
權利要求
1.一種在有聚合引發劑和鏈轉移劑存在下氟單體的聚合反應方法，此氟單體包括在烯屬碳上至少具有一個氟原子的烯烴，該鏈轉移劑具有如下分子式R1-O-R2其中R1為直鏈或支鏈的飽和烴基，此烴基帶有1-6個碳原子，條件是至少有一個氫原子隸屬于靠近氧原子的碳上，R2為直鏈或者支鏈的氟烴基團，或者分子式為CaHbFc的氟烴基，其中a為2-6，b為0至2a－1，c為2至2a＋1，條件是b＋c＝2a＋1。
2.一種以權利要求1的方法制備的聚合物。
3.權利要求1的方法，其中存在烴單體。
4.權利要求1的方法，其中所述聚合反應在一個加有所述的烯烴、引發劑和鏈轉移劑的聚合介質中進行。
5.權利要求1的方法，其中R2是CF2CF2H或CH(CF3)2。
6.權利要求5的方法，其中R1是甲基或乙基。
7.權利要求1的方法，其中鏈轉移劑的存在量為每千份該方法加入的單體的總重量的0.1-100份。
8.權利要求1的方法，其中所述的聚合反應在水介質中進行。
9.帶有鏈轉移劑的端基特性之聚合物，具有分子式R1-O-R2其中R1為直鏈烴或支鏈的飽和烴基，此烴基帶有1-6個碳原子，條件是至少有一個氫原子隸屬于靠近氧原子的碳上，R2為直鏈或支鏈的氟烴基團，或者分子式為CaHbFc的氟烴基，其中a為2-6，b為0至2a-1，c為2至2a＋1，條件是b＋c＝2a＋1。
全文摘要
本發明公開的鏈轉移劑,其不含氯,在聚合反應條件下呈液態,可用于氟單體的聚合反應,它具有如下分子式R
文檔編號C08F2/38GK1328579SQ99813785
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月29日 優先權日1998年11月30日
發明者B·F·威廉, A·E·菲林, P·E·林德納 申請人:納幕爾杜邦公司