專利名稱：減低保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1,3－二烯共聚物水分散液釋放氣味的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于減低經保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物水分散液及干燥該聚合物分散液所得的再分散粉末釋放氣味的方法。
以乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物分散液為主要成分的水性聚合物分散液以及通過噴干法由其制得的再分散粉末，主要是建筑界用作提高水泥或非水泥粉狀混合物制成品的品質。該等分散液及再分散粉末常引起的問題是其中仍包含若干揮發性濃厚氣味的組分，例如在聚合反應期間用作分子量調節劑的硫醇類、用于中和作用的氨、殘留單體、單體的不可聚合的污染物、在反應條件下由單體形成的揮發性反應生成物、以及聚合物的揮發性降解產物。所形成的氣味，制造者及使用者均感到難以忍受，所以確實需要經除臭的水性聚合物分散液。
聚合物分散液可通過物理或化學后處理來實施除臭作用是眾所周知的。如EP－A327006中所述，物理法的實例是蒸餾法，尤其是蒸汽蒸餾，或利用惰性氣體的汽提法。該方法的缺點是許多分散液對該型除臭作用的穩定性不足，以致發生凝聚現象，所以在隨后使用之前必須經過復雜的過濾作用。該方法的另一缺點是，雖然可減低水性聚合物分散液內揮發性物質的比例，但并不能解決該類物質的處置問題。
通過化學處理可消除聚合物分散液濃臭單體的方法亦經公開。舉例言之，DE－A4419518中曾述及一種化學方法，經暴露于氧化還原引發劑系統，通過自由基后聚合反應降低殘留單體的含量。US－A4529753中曾述及一種方法，其中主要聚合反應完成后，由特殊自由基氧化還原引發劑系統所導致的自由基后聚合反應，可減低水性聚合物分散液的殘留單體含量。此類氧化還原引發劑系統包含至少一種氧化劑、至少一種還原劑、及一種或更多種具有不同價態的過渡金屬離子。
但上述諸方法的缺點是，雖然可減低濃臭聚合物分散液(例如苯乙烯－丁二烯分散液)中的殘留單體含量，但并不能有效地減低苯乙烯及濃臭副產品(例如硫醇類、單體的不可聚合污染物、單體的揮發性反應生成物或聚合物的揮發性降解產物)所形成的難聞氣味。
DE－A19728997中曾述及若干經除臭的水性聚合物分散液，該等分散液是通過添加蓖麻油酸的鋅鹽和/或松香酸的鋅鹽或分別添加類似樹脂酸和/或其他飽和或不飽和、具有16個或更多個碳原子、經羥化的脂肪酸的其他鋅鹽。但該方法的缺點是，由于另外含有電解質而損及水性聚合物分散液的穩定性。
吸附劑對揮發性有機物質的吸附作用是眾所周知的。WO－A98/11156中曾述及一種方法，其中于聚合物分散液內添加少量(0.1至20重量％，以分散液的聚合物組分為基準)活性碳，即可與生臭揮發性污染物強力結合，以致聚合物分散液內或由該分散液制造的產品內實際上不復存在這些污染物。該方法的缺點是，為有效減低氣味，活性碳的駐留時間須高達數個小時，在繼續使用之前，分散液(尤其添加顏料的系統，例如乳液油漆)通常必須加以過濾。該項缺點是就經濟成本以及生態環保觀點而論，尤其濾除的污染活性碳的處置仍是有特公開研討解決的問題。
經保護性膠體穩定的苯乙烯－丁二烯聚合物水分散是由水相及聚合物相組成的兩相系統。經分散的聚合物微粒及水性分散液介質均可能是濃臭組分出現的場所。兩相之間形成一分配平衡。減低水性聚合物分散液內揮發性組分所用的已知方法的特定缺點是，該等方法僅單獨影響水性分散液，或者僅單獨影響聚合物微粒。也就是說，水性聚合物分散液內揮發性組分的有效總減低量主要是受擴散作用的控制(分配平衡的重建)，而且可能是采用常規方法時所以導致水性聚合物分散液內揮發性物質減低率不夠高的原因。
令人驚奇地發現，如果在主要的聚合反應接近結束時在反應混合物中添加不飽和羧酸的酯，可以使含水相和聚合物相中的有味物質發生除臭作用。
本發明提供一種用于減低經保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物水分散液及通過干燥該分散液所得的再分散粉末釋放氣味的方法，其中在有一種或更多種保護性膠體存在的情況下，使包括至少一種乙烯基芳族及至少一種1，3－二烯的混合物進行乳液聚合反應，而且如果合適的話，將所得聚合物分散液干燥，所述方法包括于聚合反應接近終止、該水性聚合物分散液的自由單體總含量為＞0至≤20重量％時，添加0.01至15.0重量％的一種或更多種選自以下組中的單體單不飽和單或二羧酸的分枝或不分枝烷基酯，其烷基具有1至8個碳原子，而且在各種情況下重量％均是以分散液的聚合物含量為基準。
優選添加丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸或亞甲基丁二酸的烷基酯類，例如甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯、丙烯酸2－乙基己基酯、反丁烯二酸二異丙基酯、反丁烯二酸二乙基或該等化合物的混合物。其中特別優選丙烯酸正丁基酯。
上述烷基酯可直接加入或以水性乳液方式加入。以水性聚合物分散液的聚合物含量為基準，添加量優選為0.1－5重量％。添加工作的實施是在接近聚合反應終止、水性聚合物分散液內的自由單體含量為＞0至≤20重量％時，換言之，在所用單體總量的轉化率為≥80至＜100％時。添加工作的實施最好在水性分散液自由單體總含量(以分散液的聚合物含量為基準)業已降至5至15重量％(對應于轉化率為85至95％)時。添加烷基酯之后，聚合反應繼續進行直至檢測不出再有單體轉化作用為止。
適當的乙烯基芳族是苯乙烯及甲基苯乙烯，且優選共聚合苯乙烯。1，3－二烯的實例是1，3－丁二烯及異戊二烯，優選1，3－丁二烯。該等共聚物通常包括20至80％的乙烯基芳族及20至80％的1，3－二烯，且必要時亦可能含有其他單體。在各種情況下，以百分重量表示的數據，其總和為100重量％。
其他單體的實例是可與乙烯基芳族及與1，3－二烯實施共聚合反應的單體，例如乙烯、氯乙烯、具有1至15個碳原子的醇類的(甲基)丙烯酸酯或具有1至15個碳原子的不分枝或分枝羧酸的乙烯基酯、乙烯型不飽和單一及二羧酸等共聚單體的乙烯基酯、乙烯型不飽和羧酰胺類、乙烯型不飽和碳腈類、反丁烯二酸及順丁烯二酸的單酯及二酯、順丁烯二酸酐、乙烯型不飽和磺酸，具有一個以上乙炔型不飽和的共聚單體或后交聯共聚單體、環氧官能共聚單體、或硅官能共聚單體、附有羥基或CO基的單體。舉例言之，PCT申請PCT/EP98/06102中曾述及若干適當的單體及共聚單體，在此將其中所揭示的有關部分納入本案以供參考。
通過乳液聚合反應的制備工作是在40至100℃溫度下實施，優選在60至90℃溫度下。聚合反應的引發通常是使用乳液聚合反應引發劑或氧化還原引發劑組合，例如氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫，偶氮化合物，如偶氮雙異丁腈，或無機引發劑，如過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽。以單體總重量為基準，所述引發劑的使用量通常為0.05至3重量％。所用氧化還原引發劑是所述引發劑與若干還原劑(如亞硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉、或抗壞血酸)的組合。以單體的總重量為基準，還原劑的使用量優選為0.01至5重量％。
聚合反應混合物是用保護性膠體加以穩定的，最好不添加乳化劑。適當的保護性膠體是全部或部分水解的聚乙酸乙烯基酯。其他適當的聚乙酸烯基酯是部分水解的疏水化聚乙酸乙烯基酯，舉例言之，該疏水化可通過與乙酸異丙烯基酯、乙烯或具有5至11個碳原子的飽和α－分枝單羧酸的乙烯基酯共聚合來實施。其他實例是聚乙烯基吡咯酮類；水溶性多醣類，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)、纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基或羥丙基的衍生物；蛋白質，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽或大豆蛋白或明膠；木質素磺酸鹽；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺－甲醛磺酸酯、萘－甲醛磺酸酯、苯乙烯－順丁烯二酸共聚物、乙烯基醚－順丁烯二酸共聚物及糊精類，如黃糊精。
較合適的是上述部分水解的聚乙酸乙烯基酯及部分水解的疏水化聚乙酸乙烯基酯。特別合適的是Hoeppler粘度(4％濃度水溶液，DIN53015，Hoeppler法，20℃溫度)為1至30mPas(優選2至15mPas)而且水解度為80至95mol％的部分水解聚乙酸乙烯基酯。
通常聚合反應中所用保護性膠體的總量為1至15重量％(以諸單體的總重量為基準)。部分保護性膠體最好隨初始裝填量送入反應器，另一部分則于聚合反應引發后加入。所有單體可隨初始裝填量送入反應器，或所有單體均是陸續加入，或部分隨初始裝填量送入反應器，其余部分則于聚合反應引發后加入。舉例言之，在PCT專利申請PCT/EP98/06102中曾述及一種適當的制備方法，在此將所揭示的該有關部分在本案中提出作為參考。所得水性分散液的固體含量為30至75重量％，優選40至65重量％。
舉例言之，為制備在水中可再分散的聚合物粉末，該等水性分散液是利用流化床干燥法、冷凍干燥法或噴灑干燥法來干燥。該等分散液優選進行噴灑干燥。該噴灑干燥工作是于傳統的噴干系統內實施，且霧化作用可使用單－、雙－或多流體噴嘴，或旋轉盤。排放溫度通常選為55至100℃，優選為70至90℃，這取決于所用系統、樹脂的玻璃轉化溫度Tg及預期的干燥程度。PCT專利申請PCT/EP 98/06102中曾述及該項噴干工作，現將其相關的公開內容在本案中提出供參考。
令人驚奇的是，經發現除臭作用是實施于分散液的水性及聚合物兩個相內氣味釋放體上。但有利的是，即使少量羧酸酯亦具有足夠的除臭作用，所以添加羧酸酯通常不致損及水性聚合物分散液的功能性質。分散液的分布穩定性及隨后的噴干工作亦不致受到影響。
該等分散液及經干燥由其制得的分散液粉末，經減低釋放氣味后，即可用本領域技術人員已知的傳統方式制造工業產品，例如含無機物的配制品的組分，建筑膠粘劑的水固型粘合劑、底灰、涂抹組合物、地板填充組合物、接縫膠泥、灰泥或油漆，涂料組合物和膠粘劑的底基粘合劑，或紡織品或紙張的涂料組合物或粘合劑。
下列諸實施例對本發明加以說明，但本發明的用途并不止于此。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為490nm，固體含量為49.3％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為3200mPas。將400重量份的分散液與200重量份的10.3重量％聚乙烯醇溶液(部分水解聚乙酸乙烯基酯，水解度為88mol％，4％濃度溶解的粘度為13mPas)、0.84重量份的消泡劑及135重量份的水加以徹底混合。分散液經由一雙流體噴嘴噴灑。所用噴灑介質是4bar的壓縮空氣，所形成的微滴是用熱至125℃的空氣實施同向流動方式干燥。
將所得干燥粉末與10％商購防結塊劑(碳酸鈣鎂及硅酸氫鎂的混合物)混合。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為512nm，固體含量為50.2％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為2750mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為550nm，固體含量為50.9％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為3950mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為635nm，固體含量為51.6％，而粘度(Brookfield粘度計20℃，每分鐘20轉)為3750mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為489nm，固體含量為52.5％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為6450mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。比較例6分散液是依照實施例1制備，惟不同的是聚合反應開始3.5小時之后(87％單體轉化率)，于30分鐘內進給315g的丙烯酸(以取代丙烯酯丁基酯)。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為946nm，固體含量為50.5％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為1930mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。比較例7分散液是依照實施例1制備，惟不同的是聚合反應開始3.5小時之后(87％單體轉化率)，于30分鐘內進給315g的甲基丙烯酸(以取代丙烯酯丁基酯)。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為865nm，固體含量為51.1％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為2450mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為564nm，固體含量為51.3％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為4210mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為652nm，固體含量為52.1％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為3750mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。比較例10分散液是依照實施例1制備，惟不同的是聚合反應開始3.5小時之后(87％單體轉化率)，于30分鐘內進給315g的反丁烯二酸單乙基酯(以取代丙烯酯丁基酯)。
所得穩定且不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為856nm，固體含量為51.1％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為4750mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。比較例11分散液是依照實施例1制備，惟不同的是不添加丙烯酸丁基酯。
所得穩定、不凝結的分散液，其平均粒徑(重量平均)為489nm，固體含量為51.3％，而粘度(Brookfield粘度計，20℃，每分鐘20轉)為3970mPas。
制備分散粉末的所有其他方法與實施例1相同。聚合物粉末測試分散粉末再分散液的分散液薄膜上氣味的評估將所制分散粉末再分散于水中制成約30％濃度的分散液以制造薄膜。所用參考物質是由比較例的分散粉末制成的30％濃度水性再分散液。
將該等分散液倒在硅橡膠片上，隨后在23℃溫度下干燥24小時。將所制得的15×10cm大小的薄膜置入一預熱至75℃、附有螺旋塞的250ml廣頸玻璃瓶內，再置入一熱至75℃的干燥箱內，歷時5分鐘。隨后將該等試樣冷卻至室溫，并由八位測試員以1至6級(氣味強度)的標準估計氣味。所得氣味測試結果詳如表1。
表1氣味測試結果
由表1內的結果顯示，若用新方法消除聚合物分散液及分散粉末的氣味，難聞的氣味則大幅減低。粉末沉降反應的測定(管沉降)為測定沉降反應，將每種分散粉末50g再分散于50ml水內，之后稀釋至0.5％固體含量，將100ml該再分散液倒入一有刻度的管中，沉降1小時及24小時之后，測量沉降固體的高度。所得測試結果詳如表2。抗結塊性的測定為測定抗結塊性，將分散粉末置入一附有螺紋的鐵管內，之后用一金屬模塞施以負荷。施加負荷之后，于干燥箱內，在50℃溫度下儲存16小時。冷卻至室溫后，將該粉末自管中取出，壓碎該粉末以測定其抗結塊的性能。抗結塊性的高低是分為下列四級1＝抗結塊性極佳2＝抗結塊性佳3＝抗結塊性可4＝無抗結塊能力，壓碎后的粉末不再能夠自由流動所得測試結果詳如表2。
表2
表2內的結果顯示，通常并不因為除臭處理工作而損及粉末的品質。
權利要求
1.用于減低經保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物水分散液及干燥該分散液所得的再分散粉末釋放氣味的方法，其中在有一種或更多種保護性膠體存在的情況下，使包括至少一種乙烯基芳族及至少一種1，3－二烯的混合物進行乳液聚合反應，而且如果合適的話，干燥所得的聚合物分散液，所述方法的特征在于，在接近聚合反應終止、水性聚合物分散液內的自由單體總含量為＞0至≤20重量％時，添加0.01至15.0重量％的一種或更多種選自于以下組中的單體單不飽和的單一或二羧酸的分枝或不分枝烷基酯，其烷基具有1至8個碳原子，而且在各種情況下重量％均是以分散液的聚合物含量為基準。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，添加一種或更多種丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸或亞甲基丁二酸的烷基酯類。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，添加一種或更多種選自于以下組中的酯甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸2－乙基已基酯、丙烯酸2－乙基己基酯、反丁烯二酸二異丙基酯及反丁烯二酸二乙基酯。
4.根據權利要求1－3之一所述的方法，其特征在于，使20至80重量％的苯乙烯與20至80重量％的1，3－丁二烯進行共聚合反應，必要時存在其他單體。
5.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的、釋放氣味減低的、經保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物水分散液。
6.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的、以保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1，3－二烯共聚物為主要成分的再分散粉末。
7.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的產品在用作含無機物的配制品的組分、建筑膠粘劑的水固型粘合劑、底灰、涂抹組合物、地板填充組合物、接縫膠泥、灰泥或油漆中的用途。
8.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的產品在用作涂料組合物的底基粘合劑中的用途。
9.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的產品在用作膠粘劑中的用途。
10.根據權利要求1－4之一所述的方法制得的產品在用作紡織品或紙張的涂料組合物或粘合劑中的用途。
全文摘要
本發明涉及用于減低經保護性膠體穩定的乙烯基芳族－1,3－二烯共聚物水分散液及干燥該分散液所得的再分散粉末釋放氣味的方法,其中在有一種或更多種保護性膠體存在的情況下,使包括至少一種乙烯基芳族及至少一種1,3－二烯的混合物進行乳液聚合反應,而且如果合適的話,干燥所得的聚合物分散液,所述方法的特征在于,在接近聚合反應終止、水性聚合物分散液內的自由單體總含量為>0至≤20重量%時,添加0.01至15.0重量%的一種或更多種選自于以下組中的單體:單不飽和的單一或二羧酸的分枝或不分枝烷基酯,其烷基具有1至8個碳原子,而且在各種情況下重量%均是以分散液的聚合物含量為基準。
文檔編號C08K5/10GK1326468SQ99813504
公開日2001年12月12日 申請日期1999年10月14日 優先權日1998年11月19日
發明者特奧·邁爾, 彼得·鮑爾 申請人:瓦克化學有限公司