專利名稱：在纖維紡絲過程中往纖維中摻入有機抗微生物劑的方法
技術領域：
本發明涉及在纖維中摻入抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物的方法及由該方法得到的纖維。
現今對于能顯示出抗微生物和/或抗真菌性能的再生纖維素纖維，如人造絲以及由這種纖維包括混紡纖維制成的紡織品的需求不斷增長，其原因是為了抑制細菌和霉菌的生長，這些細菌和霉菌會損害消費者的健康并使織物產生惡臭。
以織物表面處理形式進行的織物抗菌處理是已知的，但是這種織物在隨后的使用中其抗菌劑易被洗掉。
為了達到耐多次洗滌的這種抗菌活性的耐久性，一種優選的摻入方法是將抗微生物活性成分加入到纖維中。從技術上講，這種摻入的唯一可行的方法是將抗微生物劑加入到溶解狀態的纖維素中，然后從噴絲板擠出形成軟長絲，然后再生成纖維素。各類人造絲都是采用濕法紡絲制造的，濕法紡絲是指從噴絲板紡出的長絲直接通入到供凝固或再生用的化學浴中。
然而，在實踐中發現，要摻入抗微生物劑，尤其有機抗微生物劑是有困難的，因為在人造絲纖維的生產中包括了強腐蝕性的加工條件。
固體顆粒狀的抗微生物劑不應摻入到溶解狀態的纖維素中，因為這會造成噴絲孔的堵塞。為了解決這個問題，就要求采用碾磨工藝以便使抗微生物劑的粒徑減小到足夠小。但是這種碾磨工藝往往是昂貴的，而且對于某些抗微生物劑而言，是很困難的，因為這些化合物的熔點較低。
另一種合理的方法是將抗微生物劑溶解在一種與溶解狀態的纖維素相容的溶劑中。但其困難在于當溶解狀態的纖維素從噴絲板擠出時，它直接通入到對再生纖維素發生化學反應的化學浴中。如果抗微生物劑溶解在一種有機溶劑中，則再生后該抗微生物劑會仍然留在有機相中。如果該抗微生物劑溶解在水溶性溶劑中，則該抗微生物劑會仍然留在溶液中，因而在再生過程中會從纖維中滲出。因此在纖維中摻入抗微生物劑的方法往往不能令人滿意。
已經令人驚奇地發現，通過下述方法可以提供具有改善抗微生物和/或抗真菌活性的纖維，在該方法中將抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物和一種或幾種表面活性劑加入到溶解狀態的纖維素中，然后從噴絲板擠出形成纖維，最后使該纖維再生成纖維素。
本發明涉及一種用抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物處理纖維素纖維的方法，其中在第一步，在再生之前將包含抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物和一種或幾種表面活性劑的制劑加入到溶解狀態的纖維素中，在第二步，將該混合物從噴絲板擠出以形成再生纖維。
抗微生物劑選自由下列組成的一組(a)鹵代-鄰-羥基二苯基化合物；(b)苯酚衍生物；(c)芐基醇；(d)雙辛氫啶(chlorohexidine)及其衍生物；(e)C12-C14烷基甜菜堿和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿；(f)兩性表面活性劑；(g)三鹵N-碳酰苯胺；(h)季化合物和多季化合物；以及(i)噻唑化合物，優選地，抗微生物劑選自下式所示的化合物 其中X是氧、硫或-CH2-,Y是氯或溴，Z是SO2H、NO2或C1-C4烷基，r是0～3,o是0～3,p是0或1，
m是0或1，和n是0或1；且r或o中至少有1個不等于0。
優選地，在本方法中，使用式(1)的抗微生物劑(a)，其中
X是氧、硫或-CH2-,Y是氯或溴，m是0，n是0或1,o是1或2,r是1或2，以及p是0。
作為抗微生物劑(a)，特別有價值的是下式所示的化合物 其中X是-O-或-CH2-；m是1～3；和n是1或2，和最優選下式的化合物最優選的抗微生物劑是下式所示的化合物 或 式(3)表示抗微生物劑2,4,4′-三氯-2-羥基-2-二苯醚，或稱三氯森(Triclosan)。式(4)表示抗微生物劑4,4′-二氯-2-羥基二苯醚，或稱二氯森(Diclosan)。
優選的苯酚衍生物(b)相當于下式 其中R1是氫、羥基、C1-C4烷基、氯、硝基、苯基或芐基。
R2是氫、羥基、C1-C6烷基或鹵素，R3是氫、C1-C6烷基、羥基、氯、硝基或呈堿金屬鹽或銨鹽形式的磺基，R4是氫或甲基，以及R5是氫或硝基。
這樣的化合物是典型的氯苯酚(鄰-、間-、對-氯苯酚)、2,4-二氯苯酚、對硝基苯酚、苦味酸、二甲苯酚、對氯-間二甲苯酚、甲酚(鄰-、間-、對-甲酚)、對氯-間甲酚、鄰苯二酚(pyrocatechin)、間苯二酚、苔黑酚、4-正己基-1,3-苯二酚、焦棓酚、間苯三酚、香芹酚、百里酚、對氯百里酚、鄰苯基苯酚、鄰芐基苯酚、對氯-鄰芐基苯酚和4-苯酚磺酸。
典型的抗微生物劑(c)相當于下式 其中R1、R2、R3、R4和R5彼此獨立，各是氫或氯。
式(6)化合物的說明性例子是芐基醇，2,4-、3,5-或2,6-二氯芐基醇和三氯芐基醇。
抗微生物劑(d)是雙辛氯啶及其鹽，例如1,1′-六亞甲基-雙-(5-(對氯苯基)-雙胍)及其有機和無機酸鹽，以及雙辛氫啶衍生物，如它們的二乙酸鹽、二葡糖酸鹽或二鹽酸鹽化合物。
抗微生物劑(e)典型地是C8-C18柯卡酰氨基丙基甜菜堿。
作為抗微生物劑(f)的兩性表面活性劑適合的是C12烷基氨基羧酸和C1-C3烷羧酸，如烷基氨基乙酸酯或烷基氨基丙酸酯。
可用作抗微生物劑(g)的典型的三鹵N-碳酰苯胺是下式的化合物 其中Hal是氯或溴，n和m是1或2，以及n與m之和等于3。
相應于抗微生物劑(h)的季化合物和多季化合物包括下式的化合物 其中R6、R7、R8和R9彼此獨立，各是C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基-低級烷基，以及Hal是氯或溴。
在這些鹽中，下式的化合物是特別優選的， 其中n是7～17的整數。
進一步的例示性化合物是鯨蠟基三甲基乙基溴化銨。
其它重要的帶正電的抗微生物劑如稱為季銨化合物的那些也可包括在這樣的方法中。除了能提供這種用這樣的試劑處理的纖維外，還有一個優點是這種試劑對纖維素基質具有良好的親和性。這種試劑的例子包括下式的化合物 該化合物也稱為Aegis DC5700，或下式的季化合物的磷酸酯衍生物 下式的環氧化物衍生物 或一種下式的表氯化物衍生物，稱為Degussa Quab 342: 作為抗微生物劑(i)特別有價值的是甲基氯isotahazoline。
能提供抗菌和抗真菌活性的抗微生物劑的組合的優點在于它們能提供具有進一步的功能如抗菌、抗真菌、抗塵壁虱及除臭性能等功能的處理纖維。
顯示出抗真菌性能且適用于這種方法的化合物包括-含萘醚基的化合物，優選2-萘基-N-甲基-N-(3-甲苯基)硫羰氨基甲酸酯 苯并咪唑衍生物，例如下式所示的稱為Protectol BCM的那些化合物 苯甲酸酯衍生物，優選苯甲酸芐酯 應當注意到的是，其它許多顯示出抗真菌性能的化合物也可適用于該方法，這是本領域技術人員所知道的。上面提供的例子無意用來限制本發明的范圍。
本方法所用的制劑能與纖維素的水溶液相容，而且也有利于摻入到該纖維中。
用于本發明方法的抗微生物劑或抗真菌劑是水溶性或只是稍溶于水的。因此這些化合物是以分散形式使用的。為此，要將它們與適當的表面活性劑一起進行碾磨，使粒徑達到約1～2mm或更小，可方便地采用石英球磨機或高速攪拌機。然后通過加入適當的分散劑或乳化劑將如此制得的抗微生物劑配成穩定的制劑。
作為本發明的一個重要特點，已經發現，抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物可以以1～60％的濃度溶解在表面活性劑中。通過選擇適當的表面活性劑或表面活性劑體系，并使用或不使用額外的分散劑，當上述制劑加入到溶解狀態的纖維素中時就可形成均勻的混合物。
通過將抗微生物劑和/或抗真菌劑的表面活性劑溶液稀釋，形成一種分散體，然后將其泵入纖維素溶液中，隨后立即擠出。抗微生物劑和/或抗真菌劑的濃度為每升溶液10g～100g，優選每升溶液40g～60g。
或者，將抗微生物劑和/或抗真菌劑的表面活性劑濃溶液直接泵入到纖維素溶液中，然后立即擠出。該方法要求精確的計量和非常均勻的混合，因為摻入到纖維中的抗微生物劑和/或抗真菌劑的量是非常小的。
適用于本發明方法的表面活性劑是-環氧烷烴加合物的酸酯或其鹽，典型的是，4～40mol環氧乙烷與1mol苯酚的多元加合物的酸酯或其鹽，或6～30mol環氧乙烷與1mol4-壬基苯酚、1mol二壬苯酚，或優選地與1mol由1～3mol無取代或有取代的苯乙烯加成到1mol苯酚上而制備的化合物的磷酸酯化多元加合物的酸酯或其鹽，-聚苯乙烯磺酸鹽，-脂肪酸牛磺酸酯，-烷基化二苯基醚單-或二磺酸鹽，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-1～60mol環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基鏈中各含8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，與烷基鏈中含4～16個碳原子的烷基酚，或與含3～6個碳原子的三～六元鏈烷醇的多元加合物，該多元加合物與有機二羧酸或與無機多元酸一起轉化成酸酯，-木素磺酸鹽，且最優選，-甲醛縮合物，如木素磺酸鹽和/或苯酚與甲醛的縮合物，甲醛與芳族磺酸的縮合物，典型的是二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合物，苯磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸與甲醛的縮合物，苯酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜和各種苯酚或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物，以及二苯基醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
優選的表面活性劑是通式C9H19C6H5O(CH2CH2O)10H所示的壬基苯基醚。
已經發現，有利的是在制劑中組合使用2種或更多種如上面所列出的表面活性劑。
在第二步驟期間，混合物通過噴絲板進入化學浴，如通常含有5％～15％硫酸，優選7％～12％硫酸濃溶液的凝固浴，在該凝固浴中纖維素進行再生。當纖維與凝固浴接觸時抗微生物劑和/或抗真菌劑在纖維素纖維中迅速沉淀，形成非常小的顆粒。這些顆粒很難從纖維中脫除，且小得足以避免噴絲板堵塞。
本發明的制劑可用來將抗微生物劑和/或抗真菌劑摻入到由濕法紡絲工藝生產的合成纖維及其混紡纖維中。這種纖維包括人造絲、纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、聚氨乙烯和聚丙烯腈或其混紡纖維。
纖維中抗微生物劑和/或抗真菌劑的預期濃度是0.1％～3％，優選0.5％～1％。
本發明的另一個方面提供了用于處理工藝的組合物。該組合物包含選自下列的抗微生物劑或其混合物(a)鹵代-鄰-羥基二苯基化合物；(b)苯酚衍生物；(c)芐基醇；(d)雙辛氫啶(chlorohexidine)及其衍生物；(e)C12-C14烷基甜菜堿和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿；(f)兩性表面活性劑；(g)三鹵N-碳酰苯胺；(h)季化合物和多季化合物；以及(i)噻唑化合物，和一種或多種選自下列的表面活性劑-環氧烷烴加合物的酸酯或其鹽，典型的是，4～40mol環氧乙烷與1mol苯酚的多元加合物的酸酯或其鹽，或6～30mol環氧乙烷與1mol4-壬基苯酚、1mol二壬苯酚，或優選地與1mol由1～3mol無取代或有取代的苯乙烯加成到1mol苯酚上而制備的化合物的磷酸酯化多元加合物的酸酯或其鹽，-聚苯乙烯磺酸鹽，-脂肪酸牛磺酸酯，-烷基化二苯基醚單-或二磺酸鹽，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-1～60mol環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基鏈中各含8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，與烷基鏈中含4～16個碳原子的烷基酚，或與含3～6個碳原子的三～六元鏈烷醇的多元加合物，該多元加合物與有機二羧酸或與無機多元酸一起轉化成酸酯，-木素磺酸鹽，且最優選，-甲醛縮合物，如木素磺酸鹽和/或苯酚與甲醛的縮合物，甲醛與芳族磺酸的縮合物，典型的是二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合物，苯磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸與甲醛的縮合物，苯酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜和各種苯酚或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物，以及二苯基醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
優選的組合物包含由40g式(3)的化合物溶解在60g通式C9H19C6H5O(CH2CH2O)10H所示的壬基苯基醚中組成的溶液。
該組合物還可含有抗真菌劑。抗微生物劑或抗微生物劑/抗真菌劑混合物的濃度為1～60％。
另一種組合物包含選自下列的抗真菌劑-萘基醚衍生物，-苯并咪唑衍生物，-苯甲酸酯衍生物，以及選自下列的表面活性劑-環氧烷烴加合物的酸酯或其鹽，典型的是，4～40mol環氧乙烷與1mol苯酚的多元加合物的酸酯或其鹽，或6～30mol環氧乙烷與1mol4-壬基苯酚、1mol二壬苯酚，或優選地與1mol由1～3mol無取代或有取代的苯乙烯加成到1mol苯酚上而制備的化合物的磷酸酯化多元加合物的酸酯或其鹽，-聚苯乙烯磺酸鹽，-脂肪酸牛磺酸酯，-烷基化二苯基醚單-或二磺酸鹽，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-1～60mol環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基鏈中各含8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，與烷基鏈中含4～16個碳原子的烷基酚，或與含3～6個碳原子的三～六元鏈烷醇的多元加合物，該多元加合物與有機二羧酸或與無機多元酸一起轉化成酸酯，-木素磺酸鹽，且最優選，-甲醛縮合物，如木素磺酸鹽和/或苯酚與甲醛的縮合物，甲醛與芳族磺酸的縮合物，典型的是二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合物，苯磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸與甲醛的縮合物，苯酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜和各種苯酚或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物，以及二苯基醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
這些組合物可稀釋，以便制成其中抗微生物劑和/或抗真菌劑的濃度為每升10g～100g，優選每升40g～60g的分散液。
概括地說，本發明的制劑以及將這種制劑用于纖維生產工藝中可制得具有改善抗微生物和/或抗真菌活性的纖維，而不會產生噴絲板堵塞問題，而且抗微生物活性和/或抗真菌活性不易去除，因為抗微生物劑/抗真菌劑均勻地分散在纖維中。
下列實施例進一步說明本發明。
實施例1含抗微生物劑的制劑的制備40g三氯森，即式(3)的化合物溶解在60g通式C9H19C6H5O(CH2CH2O)10H所示的壬基苯基醚中。所得制劑(制劑A)為一種透明溶液。
實施例2稀釋制劑的制備將100g制劑A加入到適量的水(去離子水)中，配成800ml制劑。所得制劑(制劑B)是一種穩定的分散體，其中三氯森的濃度為50g/升。
實施例3含抗微生物劑的人造絲纖維的制備用傳統方法制備呈其溶解狀態的纖維素。其步驟是用苛性鈉、氧化劑和磺化劑處理上漿的纖維素，然后將其加溶/粉碎以形成水溶液，接著進行過濾和脫氣。這樣制備的溶解的纖維素就可以用來紡絲制成纖維。用一臺隔膜泵將制劑B注入到主管線中，其中溶解的人造絲正在被輸送到噴絲板供擠出用。制劑B和溶解的人造絲的混合物在管線中進一步混合以改善均勻性，然后從噴絲板擠出形成纖維。調節泵速使得所形成的纖維中三氯森的含量為0.5～1％。
讓如此形成的纖維通過由10％硫酸組成的凝固液，然后再通過由1％硫酸組成的拉伸浴，使之凝固并進行拉伸，接著進行脫磺酸基反應、水洗、上油及干燥。
實施例4人造絲纖維中三氯森的含量在索格利特抽提器中用150ml甲醇對實施例4制備的3.5g人造絲纖維進行萃取，其條件如下溫度極限300℃萃取溫度 290℃
沸騰時間 4小時溶劑還原A5×15ml萃取時間 6小時溶劑還原間隔 4分鐘溶劑還原相 3秒鐘然后在下列條件下對提取物進行逆相高效液相色譜分析儀器 HP 1100或其它可比系統色譜柱 Nucleosil 3C 18,70mm×4.6mm ID,40℃檢測器 280 nm UV注射器 2.0μl流量 0.20ml/分鐘溶劑 50％溶劑A(乙腈)50％溶劑B(水)，20分鐘時100％溶劑A。
結果(表1)
此結果表明使用本發明要求保護的制劑A和B能使留在纖維中的抗微生物劑的含量顯著增加。
實施例5用三氯森處理的人造絲纖維的抗微生物效果目的用瓊脂擴散試驗測定抗微生物劑或含有抗微生物劑的產品或用抗微生物劑處理過的產品的抑菌或抑真菌活性。
原理將處理過的材料(通常為圓片形)施加在接種過的瓊脂板上。在培育期間活性物質會擴散到瓊脂中并抑制細菌生長。擴散性差的產品應該至少能抑制圓片下面的細菌生長。
所述瓊脂擴散試驗基于AATCC 90-1974方法。
基于擴散/抑制原理的其它方法有-SNV 195′920借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗菌效果的方法(1976)，-SNV 195′921借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗微生物效果的方法(1976)。
試驗程序0.05g纖維施加在含有細菌的凝固瓊脂的上層。為了制備上層瓊脂，從培育了一夜的培養物制備1∶100(金黃色葡萄球菌)和1∶1000(大腸桿菌和普通變形桿菌)稀釋液，然后取3.5ml該稀釋液加入到500ml瓊脂中。
試驗的細菌金黃色葡萄球菌ATCC 9144大腸桿菌NCTC 8196普通形變桿菌ATCC 6896營養介質酪蛋白醬油食用胨瓊脂(2層瓊脂底層15ml，無細菌，上層5ml，有細菌)培育37℃18-24小時。
結果(表2)
各試驗進行2次，2次結果均列于表中。
表中代號ZI=抑制區，mm，VR=圓片下生長的Vinson等級，0=生長強盛(無活性)，2=中等生長，4=不生長(活性良好)。
關于Vinson等級請參閱L.J.Vinson等人J.Pharm Sci.(藥物科學雜志)50,827-830,1961。
正如上面的微生物試驗所表明的，含有抗微生物劑三氯森的人造絲纖維能抑制微生物在纖維表面的生長(由Vinson等級測定)并能提供纖維周圍的抑制區，在該抑制區內由于存在從纖維中擴散出來的少量三氯森，因此微生物的生長受到抑制。
實施例6抗真菌制劑的制備用結構式(15)的抗真菌物質 制備一種含有比例如下的陰離子表面活性劑、非離子分散劑、少量有機溶劑和水的制劑制劑C1化合物(15) 10％陰離子表面活性劑30％分散劑 10％溶劑10％水 40％化合物(15)也用來制備一種含有比例如下的陰離子表面活性劑、非離子分散劑、少量的有機溶劑、水和式(3)的化合物的制劑制劑D1化合物(15) 10％化合物(3) 10％陰離子表面活性劑30％分散劑 10％溶劑10％水 30％實施例7稀釋制劑的制備100g制劑C1加入到適量的水(去離子水)中配成800ml制劑。所得到的制劑(制劑C2)是一種穩定的分散體，其中式(15)的抗真菌物質的濃度是50g/升。
實施例8含抗微生物劑的人造絲纖維的制備用傳統方法制備呈其溶解狀態的纖維素。其步驟是用苛性鈉、氧化劑和磺化劑處理上漿的纖維素，然后將其加溶/粉碎以形成水溶液，接著進行過濾和脫氣。這樣制備的溶解的纖維素就可以用來紡絲制成纖維。用一臺隔膜泵將制劑C2注入到主管線中，其中溶解的人造絲正在被輸送到噴絲板供擠出用。制劑C2和溶解的人造絲的混合物在管線中進一步混合以改善均勻性，然后從噴絲板擠出形成纖維。調節泵速使得所形成的纖維中物質(15)的含量為0.5～1％。
讓如此形成的纖維通過由10％硫酸組成的凝固液，然后再通過由1％硫酸組成的拉伸浴，使之凝固并進行拉伸，接著進行脫磺酸基反應、水洗、上油及干燥。
實施例9用物質(15)處理過的人造絲纖維的抗微生物效果目的用瓊脂擴散試驗測定抗微生物劑或含有抗微生物劑的產品或用抗微生物劑處理過的產品的抑菌或抑真菌活性。
原理將處理過的材料(通常為圓片形)施加在接種過的瓊脂板上。在培育期間活性物質會擴散到瓊脂中并抑制細菌生長。擴散性差的產品應該至少能抑制圓片下面的細菌生長。
所述瓊脂擴散試驗基于AATCC 90-1974方法。
基于擴散/抑制原理的其它方法有-SNV 195′920借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗菌效果的方法(1976),-SNV 195′921借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗真菌效果的方法(1976)。
試驗程序0.05g纖維施加在含有細菌的凝固瓊脂的上層。為了制備上層瓊脂，從培育了一夜的培養物制備1∶100(金黃色葡萄球菌)稀釋液，然后取3.5ml該稀釋液加入到500ml瓊脂中。在須發癬菌和黑曲霉(Aspergnis Niger)的情況下將4ml真菌孢子懸浮液在47℃與500ml熔融瓊脂混合。這種制劑的目的是使瓊脂中細菌的最終濃度達到約104cfu/ml。
試驗的細菌金黃色葡萄球菌ATCC 9144須發癬菌ATCC 9553黑曲霉(Aspergnis niger)ATCC 6275營養介質酪蛋白醬油食用胨瓊脂(2層瓊脂底層15ml，無細菌，上層5ml，有細菌)培育37℃18～24小時，供試驗抗細菌活性用，28℃4天，供試驗抗真菌活性用。
結果(表3)樣品摻入了制劑C2的人造絲短纖維
各試驗進行2次，2次結果均列于表中。
表中代號VR=圓片下生長的Vinson等級，0=生長強盛(無活性)，2=中等生長，4=不生長(活性良好)。
關于Vinson等級請參閱L.J.Vinson等人J.Pharm Sci.(藥物科學雜志)50,827-830,1961。
結果表明用抗真菌物質C1處理過的人造絲纖維顯示出對真菌的良好的抗微生物活性，但對細菌則無抗菌活性。
實施例10稀釋制劑的制備100g制劑C1加入到適量的水(去離子水)中配成800ml制劑。所得到的制劑(制劑C2)是一種穩定的分散體，其中化合物(15)及化合物(3)的濃度是50g/升。
實施例11含抗微生物劑的人造絲纖維的制備用傳統方法制備呈其溶解狀態的纖維素。其步驟是用苛性鈉、氧化劑和磺化劑處理上漿的纖維素，然后將其加溶/粉碎以形成水溶液，接著進行過濾和脫氣。這樣制備的溶解的纖維素就可以用來紡絲制成纖維。用一臺隔膜泵將制劑D2注入到主管線中，其中溶解的人造絲正在被輸送到噴絲板供擠出用。制劑D2和溶解的人造絲的混合物在管線中進一步混合以改善均勻性，然后從噴絲板擠出形成纖維。調節泵速使得所形成的纖維中物質D2和三氯森的含量為0.5～1％。
讓如此形成的纖維通過由10％硫酸組成的凝固液，然后再通過由1％硫酸組成的拉伸浴，使之凝固并進行拉伸，接著進行脫磺酸基反應、水洗、上油及干燥。
實施例12用化合物(15)和化合物(3)處理過的人造絲纖維的抗微生物效果目的用瓊脂擴散試驗測定抗微生物劑或含有抗微生物劑的產品或用抗微生物劑處理過的產品的抑菌或抑真菌活性。
原理將處理過的材料(通常為圓片形)施加在接種過的瓊脂板上。在培育期間活性物質會擴散到瓊脂中并抑制細菌生長。擴散性差的產品應該至少能抑制圓片下面的細菌生長。
所述瓊脂擴散試驗基于AATCC 90-1974方法。
基于擴散/抑制原理的其它方法有-SNV 195′920借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗菌效果的方法(1976)，-SNV 195′921借助瓊脂擴散試驗測定紡織品及其它材料的抗真菌效果的方法(1976)。
試驗程序0.05g纖維施加在含有細菌的凝固瓊脂的上層。為了制備上層瓊脂，從培育了一夜的培養物制備1∶100(金黃色葡萄球菌)稀釋液，然后取3.5ml該稀釋液加入到500ml瓊脂中。在須發癬菌和黑曲霉(Aspergnis Niger)的情況下將4ml真菌孢子懸浮液在47℃與500ml熔融瓊脂混合。這種制劑的目的是使瓊脂中細菌的最終濃度達到約104cfu/ml。
試驗的細菌金黃色葡萄球菌ATCC 9144須發癬菌ATCC 9553黑曲霉(Aspergnis niger)ATCC 6275營養介質酪蛋白醬油食用胨瓊脂(2層瓊脂底層15ml，無細菌，上層5ml，有細菌)培育37℃18～24小時，供試驗抗細菌活性用，4天，供試驗抗真菌活性用。
結果(表4)樣品摻入了制劑D2的人造絲短纖維
各試驗進行2次，2次結果均列于表中。
表中代號VR=圓片下生長的Vinson等級，0=生長強盛(無活性)，2=中等生長，4=不生長(活性良好)。
關于Vinson等級請參閱L.J.Vinson等人J.Pharm Sci.(藥物科學雜志)50,827-830,1961。
結果表明用化合物(15)和化合物(3)處理過的人造絲纖維對真菌和細菌均顯示出抗微生物活性。
權利要求
1．一種用抗微生物劑、抗真菌劑或其混合物處理再生纖維素的方法，其中在第一步，在再生之前將包含選自下列的抗微生物劑(a)鹵代-鄰-羥基二苯基化合物；(b)苯酚衍生物；(c)芐基醇；(d)雙辛氫啶(chlorohexidine)及其衍生物；(e)C12-C14烷基甜菜堿和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿；(f)兩性表面活性劑；(g)三鹵N-碳酰苯胺；(h)季化合物和多季化合物；以及(i)噻唑化合物，和/或選自下列的抗真菌劑-萘基醚衍生物；-苯并咪唑衍生物；-苯甲酸酯衍生物；和一種或多種表面活性劑的制劑加入到溶解狀態的纖維素中，在第二步將該混合物從噴絲板擠出到化學浴中以形成再生纖維。
2．按照權利要求1的方法，其中該抗微生物劑是下式所示的化合物 其中X是氧、硫或-CH2-,Y是氯或溴，Z是SO2H、NO2或C1-C4烷基，r是0～3，o是0～3,p是0或1,m是0或1，和n是0或1；且r或o中至少有1個不等于0。
3．按照權利要求1的方法，其中該抗微生物劑是下式所示的化合物
4．按照權利要求1的方法，其中該抗微生物劑是下式所示的化合物
5．按照權利要求1的方法，其中該抗真菌劑是下式所示的化合物
6．按照權利要求1～5中任何一項的方法，其中該表面活性劑選自-環氧烷烴加合物的酸酯或其鹽，典型的是，4～40mol環氧乙烷與1mol苯酚的多元加合物的酸酯或其鹽，或6～30mol環氧乙烷與1mol4-壬基苯酚、1mol二壬苯酚，或優選地與1mol由1～3mol無取代或有取代的苯乙烯加成到1mol苯酚上而制備的化合物的磷酸酯化多元加合物的酸酯或其鹽，-聚苯乙烯磺酸鹽，-脂肪酸牛磺酸酯，-烷基化二苯基醚單-或二磺酸鹽，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-1～60mol環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基鏈中各含8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，與烷基鏈中含4～16個碳原子的烷基酚，或與含3～6個碳原子的三～六元鏈烷醇的多元加合物，該多元加合物與有機二羧酸或與無機多元酸一起轉化成酸酯，-木素磺酸鹽，且最優選，-甲醛縮合物，如木素磺酸鹽和/或苯酚與甲醛的縮合物，甲醛與芳族磺酸的縮合物，典型的是二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合物，苯磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸與甲醛的縮合物，苯酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜和各種苯酚或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物，以及二苯基醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
7．按照權利要求1～6中任何一項的方法，其中含有抗微生物劑和一種或多種表面活性劑的制劑是一種溶液或水分散液。
8．按照權利要求1～6中任何一項的方法，其中含有抗真菌劑和一種或多種表面活性劑的制劑是一種溶液或水分散液。
9．按照權利要求1～6中任何一項的方法，其中將抗微生物劑在表面活性劑中的濃溶液直接泵入到纖維素溶液中，然后立即擠出。
10．按照權利要求1～6中任何一項的方法，其中將抗真菌劑在表面活性劑中的濃溶液直接泵入到纖維素溶液中，然后立即擠出。
11．按照權利要求1～10中任何一項的方法，其中該表面活性劑是通式C9H19C6H5O(CH2CH2O)10H所示的壬基苯基醚。
12．按照權利要求1～11中任何一項的方法，其中該溶液含有2種或更多種表面活性劑。
13．按照權利要求1～12中任何一項的方法，其中該溶液或水分散液含有濃度為該制劑總重1～60％的抗微生物劑。
14．按照權利要求1～13中任何一項的方法，其中在第二步驟中，該混合物通過噴絲板進入含有5％～15％濃硫酸的化學浴中。
15．由權利要求1～14中任何一項所要求的方法制得的纖維。
16．一種組合物，其中包含選自下列的抗微生物劑(a)鹵代-鄰-羥基二苯基化合物；(b)苯酚衍生物；(c)芐基醇；(d)雙辛氫啶(chlorohexidine)及其衍生物；(e)C12-C14烷基甜菜堿和C8-C18脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿；(f)兩性表面活性劑；(g)三鹵N-碳酰苯胺；(h)季化合物和多季化合物；以及(i)噻唑化合物，和/或選自下列的抗真菌劑-萘基醚衍生物；-苯并咪唑衍生物；-苯甲酸酯衍生物；和一種或多種選自下列的表面活性劑-環氧烷烴加合物的酸酯或其鹽，典型的是，4～40mol環氧乙烷與1mol苯酚的多元加合物的酸酯或其鹽，或6～30mol環氧乙烷與1mol4-壬基苯酚、1mol二壬苯酚，或優選地與1mol由1～3mol無取代或有取代的苯乙烯加成到1mol苯酚上而制備的化合物的磷酸酯化多元加合物的酸酯或其鹽，-聚苯乙烯磺酸鹽，-脂肪酸牛磺酸酯，-烷基化二苯基醚單-或二磺酸鹽，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-1～60mol環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基鏈中各含8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酸或脂肪醇，與烷基鏈中含4～16個碳原子的烷基酚，或與含3～6個碳原子的三～六元鏈烷醇的多元加合物，該多元加合物與有機二羧酸或與無機多元酸一起轉化成酸酯，-木素磺酸鹽，且最優選，-甲醛縮合物，如木素磺酸鹽和/或苯酚與甲醛的縮合物，甲醛與芳族磺酸的縮合物，典型的是二甲苯基醚磺酸鹽與甲醛的縮合物，苯磺酸和/或萘酚-或萘胺磺酸與甲醛的縮合物，苯酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜和各種苯酚或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物，以及二苯基醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
17．按照權利要求16的組合物，該組合物包含2種或更多種如權利要求16定義的表面活性劑。
18．按照權利要求16～17中任何一項的組合物，該組合物是稀釋的，使得抗微生物劑和/或抗真菌劑的濃度為10g～100g/升溶液。
全文摘要
一種用抗微生物劑和/或抗真菌劑或其混合物處理再生纖維素的方法,其中在第一步,在纖維再生之前將含有抗微生物劑和一種或多種表面活性劑的制劑加入到溶解狀態的纖維素中,在第二步,將該混合物從噴絲板擠出形成再生纖維。按照本發明的方法處理的纖維顯示出良好的抗微生物和抗真菌活性。
文檔編號C08L1/02GK1325462SQ99812791
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月18日 優先權日1998年10月29日
發明者J·毛, C·G·M·張, F·C·馬, M·施尼德爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司