專利名稱：改進的紙張施膠劑及其制備方法以及紙張施膠方法
技術領域：
本發明涉及在纖維素基產品，比如紙張，施膠方面的改進。更具體說，本發明涉及一種施膠劑的制造方法，包括在水存在下將不飽和烯類單體混合物共聚形成施膠分散體，以及涉及由這種方法得到的施膠劑和用這種施膠劑給纖維素基產品施膠的方法。
背景技術：
合成聚合物廣泛地用作纖維素基產品如紙張、紙板等的施膠劑。當在造紙的過程中或在造紙工藝結束時添加或施加時，一般施膠劑可以通過賦予紙張表面更大的疏水特性，借此避免或減少油墨流入或流過紙張表面從而改善紙張的性能，比如可印刷性。賦予紙張這些特性的聚合物一般具有疏水的性質，因此在水溶液中可以是溶解的或不溶的，這取決于增加的疏水性的程度。當它們是水溶性的時候，可以以水溶液的形式提供給用戶。當它們不溶于水的時候，通常可以以水分散體或乳液的形式提供給用戶，在這些形式中，施膠聚合物以小顆粒或液滴的形式分散在水溶液中。
這些水分散體或乳液一般是通過在水存在下由單體聚合或共聚而形成的。為了使分散體或乳液的形成更加容易，也為了避免形成的聚合物立即凝聚成為大塊，在聚合過程中經常存在著乳化劑和表面活性劑，以幫助形成分散體和/或使最終產物穩定化。比如，在WO97/37078中說明可以使用陰離子、陽離子、兩性離子和非離子的乳化劑。然而，在某些情況下，在造紙過程中使用表面活性劑或乳化劑可能導致不希望有的起泡和降低施膠作用。
許多傳統的聚合施膠劑含有烯類不飽和共聚單體的重復單元，這包括羧酸或磺酸基團或它們的鹽，見比如WO97/37078和US-5,240,771、5,231,145、5,139,614、5,138,004、4,115,331、4,030,970和4,001,193，所有這些在此都引作參考。然而，由于鹽和酸的形式經常具有不同的溶解性，在表面施膠劑中包含這些重復單元可能具有增加施膠劑pH值敏感性的不希望的影響，在某些情況下影響之大使得極大地削弱了施膠劑發揮其預期作用的能力。
近年來，另外一些施膠劑被開發出來，比如苯乙烯/丙烯酸酯乳液，它不含有包括羧酸或磺酸基團或它們的鹽在內的烯類不飽和共聚單體的重復單元。然而，即使對于其中任選地包含這些單元的施膠劑(見US-4,835,212)，仍然存在著希望進一步改善施膠穩定性和/或分散體穩定性問題。
因此，存在的問題是，在現有的施膠劑中經常含有不希望含量的表面活性劑、乳化劑和/或酸性重復單元，見US-5,258,466。簡單地從配方中除去這些組分是一個權宜之計，已被證實是不令人滿意的，因為除去它們經常引起施膠能力和/或分散體穩定性的不希望降低。所以，由于需要保留或改進施膠能力和分散體穩定性就使降低施膠劑中表面活性劑、乳化劑和/或酸組分含量的問題復雜化。
現在令人意外地發現，可以在水存在下和不存在(a)烯類不飽和羧酸和磺酸和它們的鹽，(b)分子量小于約1,000的乳化劑或表面活性劑的情況下，通過使單體混合物的單體組分聚合來制備施膠劑，這里的混合物含有有效量的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯和穩定劑，得到的分散體具有給纖維素基產品施膠的能力，它與含有酸性重復單元和/或乳化劑或表面活性劑和/或缺乏有效量丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯的可比較產品相比，性能相當或更好。令人意外地是，不使用這些組分，本發明的施膠分散體也顯示出經常與烯類不飽和羧酸和磺酸及它們的鹽和/或乳化劑或表面活性劑有關的改善物理穩定性。
發明概述本發明涉及一種制備施膠劑的方法，該方法包括(Ⅰ)形成一種混合物，其包含(A)基于總重量5～40wt％的包括下面單體的烯類不飽和單體(1)基于單體總摩爾數20～80％摩爾的至少一種選自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在環上鹵代的苯乙烯的單體；(2)基于單體總摩爾數0～80％摩爾的至少一種(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯單體；(3)基于單體總摩爾數5～50％摩爾的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的單體，以及
(B)一種選自多糖和重均分子量為1,000或更高的合成水溶性聚合物的穩定劑，其中，在所述混合物中，所述(A)和所述(B)的比例為約0.6∶1～約1.7∶1，而且其中所述混合物基本不含有(ⅰ)烯類不飽和羧酸和磺酸和它們的鹽，(ⅱ)分子量小于1,000的乳化劑或表面活性劑，以及(Ⅱ)在水存在下將所述烯類不飽和單體共聚形成分散體。
本發明還涉及包含下面成分的施膠劑(A)基于總重量5～40wt％的包括下面重復單元的合成聚合物(1)基于重復單元總摩爾數20～80％摩爾的至少一種選自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在環上鹵代的苯乙烯的重復單元；(2)基于重復單元總摩爾數0～80％摩爾的至少一種(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯重復單元；(3)基于重復單元總摩爾數5～50％摩爾的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的重復單元，以及(B)一種選自多糖和重均分子量為1,000或更高的合成水溶性聚合物的穩定劑，其中，在所述施膠劑中，所述(A)和所述(B)的重量比例為約0.6∶1～約1.7∶1，而且其中所述施膠劑基本不含有分子量小于1,000的乳化劑或表面活性劑，以及其中所述合成聚合物基本不含有酸性重復單元。
本發明還涉及一種施膠方法，該方法包括(a)提供紙漿；(b)提供如上所述的施膠劑；(c)由所述紙漿形成紙幅；以及(d)將所述施膠劑與所述紙漿混合，或者將所述施膠劑涂布到所述紙幅上，其用量能有效地由所述紙幅形成的紙施膠。
詳細說明本發明的施膠劑一般是水不溶性聚合物在水溶液中的分散體。可以通過在水存在下使相應的單體聚合而得到分散的聚合物顆粒或液滴。一般通過形成包含水和基于分散體總重量的約5％～約40％，優選約8％～約30％，更優選約10％～約25％重量的烯類不飽和單體的混合物，讓此混合物經受聚合的條件，優選是攪拌和優選在穩定劑存在下來進行聚合反應。作為在本文中所使用的這些術語，得到的施膠分散體或施膠劑是在水溶液中，優選含有穩定劑的情況下包括了細分散水不溶性聚合物顆粒的水分散體。
烯類不飽和單體一般包括兩類或三類單體，在這里標為(1)、(2)和(3)。烯類不飽和單體一般包括(1)基于單體總摩爾數約20％～約80％，優選約30％～約75％，更優選約40～約60％摩爾的至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯，比如乙烯基甲苯和在環上鹵代的苯乙烯，如氯代苯乙烯的單體。優選苯乙烯。
烯類不飽和單體還可以包括(2)基于單體總摩爾數約0％～約80％，優選10％～約60％，更優選約20％～約50％摩爾的至少一種(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯。適當的單體包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。優選丙烯酸丁酯。
烯類不飽和單體一般還包括(3)基于單體總摩爾數約5％～約50％，優選約8％～約30％，更優選約10％～約20％摩爾的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的單體，優選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。意外的是，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丙酯在內使得形成的施膠劑能夠提供滿意的或改善的施膠效果，而不需要烯類不飽和羧酸和磺酸和它們的鹽，或者分子量小于約1,000的乳化劑或表面活性劑。
除了(1)、(2)和(3)類烯類不飽和單體以外，也可以包括其他的烯類不飽和單體。可以和(1)、(2)和(3)類烯類不飽和單體共聚的其它適當單體的例子包括(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺和具有羥基官能團的單體，比如羥乙基甲基丙烯酸酯和羥乙基丙烯酸酯。優選丙烯酰胺。這些其它烯類不飽和單體的加入量一般是基于單體總摩爾數的約20％摩爾或更少，優選約10％摩爾或更少。就量而言，烯類不飽和單體(1)、(2)和(3)以及其它單體的摩爾百分數總計為100。
一般是在水中通過攪拌或者攪動單體，并使單體經受聚合條件來進行烯類不飽和單體的聚合。聚合反應可以優選在沒有氧的條件下和在惰性氣體比如氮氣存在下，加入適當的聚合引發劑來引發。引發劑包括常規的引發劑如過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化物、過氧化苯甲酰、有機過氧化物和偶氮類引發劑，如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)，以及氧化還原體系如二氧化硫/過氧化氫、二氧化硫/叔丁基氫過氧化物、二氧化硫/溴酸鈉、鐵(Ⅱ)/過氧化氫、鐵(Ⅱ)/過硫酸鈉、鐵(Ⅱ)/過硫酸鉀、鐵(Ⅱ)/過硫酸銨、過硫酸銨/偏亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉/偏亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/偏亞硫酸氫鈉和過氧化氧化還原引發劑。優選鐵(Ⅱ)/過氧化氫。紫外線輻射也可以用來引發聚合反應。根據引發劑類型不同，聚合溫度一般是約20℃～約100℃，雖然更高或者更低的溫度偶然也可以是適當的。比如可以調節聚合溫度以防止在聚合過程中發生單體不希望的揮發。在聚合結束或接近結束時，優選加入常規的引發劑，更優選加入過氧化氫以降低得到的水分散體中殘留的單體含量。
可以以間歇的方式，或者以連續加單體或分步驟加單體的方式，或者以這些方式結合的方式進行聚合過程。也可以在聚合過程中任何時間加入水，以及附加的等分引發劑或其它聚合助劑。優選在能夠穩定最終產物的穩定劑存在下進行烯類不飽和單體的聚合。比如可以制備包括單體、適當的穩定劑和水的混合物，然后如本文中所述進行單體聚合，形成施膠分散體。基于分散體的總重量，穩定劑的用量優選是約8％～約30％，更優選約10％～約20％重量。在混合物中烯類不飽和單體與穩定劑的重量比一般是約0.6∶1～約1.7∶1，優選約0.8∶1～約1.5∶1，更優選約0.9∶1～約1.2∶1。因為通過實施本發明一般完全將單體轉化為聚合物，混合物中烯類不飽和單體與穩定劑的重量比一般等于在得到的施膠分散體中形成的聚合物與穩定劑的重量比。
一種適當的穩定劑是多糖。多糖可以是水溶性的藻酸鹽(鈉鹽或鉀鹽)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或淀粉，優選淀粉。適當的淀粉包括燕麥、小麥、馬鈴薯、谷物、含蠟玉米、稻米、木薯淀粉、高粱、小麥，優選含蠟玉米。淀粉可以被比如酶、酸、熱化學轉化和氧化，優選氧化。淀粉也可以被改性比如酸改性和預凝膠化。淀粉還可以被化學處理，比如醚化、酯化、交聯、離子化，比如陽離子化、陰離子化和兩性離子化，優選陽離子化。也可以使用被前面所述處理聯合處理的淀粉，以及上述淀粉的混合物。優選的淀粉是陽離子化的，最優選的是氧化的陽離子化含蠟玉米淀粉。
另一種適當的，雖然不那么優選的穩定劑是重均分子量約1,000或更高的，優選約5,000或更高的，甚至更優選大于約15,000，最優選約20,000或更高的水溶性合成聚合物。分子量是重均分子量，用常規的高壓篩析色譜技術，以適當分子量的標準物如標準支鏈淀粉(Pullulan)多糖為標準。適當的水溶性合成聚合物包括如聚乙烯醇和聚丙烯酰胺之類的聚合物。這樣的水溶性合成聚合物優選是不含酸的共聚物，比如基本不合含酸單體重復單元的聚合物。
優選在穩定劑存在下，以及基于總重量，一般在約30％～約85％重量，優選在約55％～約80％重量的水存在下進行烯類不飽和單體的聚合，形成施膠分散體。單體混合物優選基本不含有丙烯酸、甲基丙烯酸和其它烯類不飽和羧酸、磺酸和它們的鹽。令人意外的是發現，甚至當聚合體系中不包括這些酸性單體時可以得到改善的施膠劑。該混合物一般還基本不含有乳化劑和表面活性劑。在本文中，乳化劑或表面活性劑一般是非聚合的，優選分子量小于約1,000，更優選小于約800。
因此如本文所述制備的施膠分散體一般含有分散在水溶液中的水不溶性聚合物，該溶液優選含有穩定劑。雖然在理論上可以通過其它方法制備水不溶性聚合物，然后分散在水中，提供本施膠劑，但是更優選的是通過如本文所述的相應單體聚合而制備這些施膠劑。因此，本發明的施膠分散體一般含有的本文所述的各個組分的量就是在聚合過程中存在的量，或者是形成聚合物的單體的量。比如因為一般由于實施本發明而實現單體完全轉化為聚合物，該水不溶性聚合物一般含有的重復單元的量和在聚合混合物中所述相應單體的量相同。因此，在水不溶性聚合物中重復單元的類型和量用相應的單體來敘述，比如該水不溶性聚合物一般含有如在本文中所述的單體(1)、(2)和(3)的重復單元以及任選的其它重復單元。類似地，該水不溶性聚合物優選基本不含有如上所述的酸性重復單元，因為一般用來形成聚合物的單體混合物本身就優選不含有烯類不飽和羧酸、磺酸和它們的鹽。本施膠劑一般基本不含有分子量小于1,000的乳化劑和表面活性劑，優選含有如上所述的穩定劑，施膠劑中水不溶性聚合物與穩定劑的重量比一般在與上面所規定的相同范圍內，比如為約0.6∶1～約1.7∶1，優選為約0.8∶1～約1.5∶1，最優選為約0.9∶1～約1.2∶1。類似地，如在本文中所述，水分散體中水的量一般是基于總重量的約30％～約85％，優選為約55％～約80％重量。
本發明的施膠分散體一般顯示出良好的物理穩定性。雖然有一些情況并不需要良好的物理穩定性，比如當施膠分散體制備之后立即使用的時候，但是在大多數情況下良好的物理穩定性還是優選的。對于本發明的目的，當聚合物的分散顆粒或液滴在使用前不沉降和/或凝聚時，這種施膠分散體就是穩定的。優選地，從制備該分散體時算起，經過約1周，更優選約一個月，最優選約3個月，分散的聚合物顆粒或液滴不發生沉降和/或凝聚。
本發明的施膠劑一般用來給纖維素基的產品施膠。比如本發明的施膠劑可以與紙漿混合，可以把此紙漿形成紙幅，由紙幅可以形成紙張。本發明的施膠劑還可以涂布在紙漿形成的紙幅上，由施膠的紙幅形成紙張。一般說來，施膠劑的量要有效地給由紙幅形成的紙張施膠。施膠劑的適當量是基于干纖維素基產品總重量的約0.05％～5％重量，優選0.1～0.4％重量的干聚合物。可以用本領域中傳統的手段在纖維素基產品上涂布施膠劑。比如可以將施膠劑噴涂在紙幅上，或者使用施膠壓機將施膠劑涂布在紙張上，或者作為轉化過程的一部分，用傳統的涂布技術將其涂布。本發明施膠劑可以與制造纖維素基產品時經常使用的其它添加劑一起使用或依次使用。
當實施本發明時，由涂布了該施膠劑的紙幅形成的紙張其施膠度高于在使用不含選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯等重復單元的施膠劑代替本發明施膠劑時的施膠度。通過對比如油墨洇紙減輕、字母形象更清晰、光學密度和/或對比度更好、顏色滲浸更少和/或調色劑的粘結更好、油墨滲透更少、干燥時間更短等方面的觀察，可以證明施膠性能的改善。本發明施膠劑的其它優點包括使用時泡沫少、可以在很寬pH值范圍使用、玻璃化轉化溫度高，這經常可以看作是粘著性降低。烯類不飽和單體的聚合過程還傾向于進行得更快，該方法的產品一般能夠以高聚合物固體含量和更小的顆粒度和更窄的粒徑分布來制備，提供成本更低和更均勻的產品。該方法還提供具有較低單體殘留量和較少凝聚的產品。
在許多情況下，在給定產品中可以同時獲得一個或幾個改善的性能，但在另一些情況下，為了經濟的或其它的原因，可能希望得到在一個方面具有改善性能，而在另一方面具有相當或甚至降低性能的產品。比如在制造紙板時，可能希望很高施膠程度，甚至是施膠程度開始對一般與良好的施膠有關性能如可印刷性有不利影響。因此，本領域的專業人員認識到，在實際生產的環境下，經常有必要或希望根據特定的環境來對各種改善帶來的好處與成本之間進行平衡。
本發明在下面的實施例中得到進一步說明，這些實施例并不構成對本發明范圍的限制。除非另有說明，所有份數和百分比都是基于總重量的重量比。
通用槽法施膠工藝為了進行施膠壓榨的操作，將典型的商品氧化淀粉以20wt％蒸煮20min，稀釋到3wt％，然后加入NaOH溶液，得到pH值7.1～7.8的淀粉溶液。在此淀粉溶液的試樣中加入不同量的施膠劑，得到淀粉含量稍低于3wt％的施膠溶液。將重量約70g/m2的內施膠紙張稱重，切成適當的尺寸，浸到各種施膠溶液中，在1.5磅的壓力下壓榨，并在240°F干燥30秒。干燥后再給紙張稱重，以磅/噸，即每噸干紙的干聚合物的磅數為單位記錄施膠量。
施膠效果試驗通過對施膠的紙進行油墨滲透、印刷質量、色密度、光密度、干燥時間和調色劑粘接性試驗，以不同方式確定施膠劑的效果。泡沫試驗也被用來測量施膠劑在涂布過程中產生泡沫傾向的效果。下面提供這些試驗的一般程序。
油墨滲透油墨滲透的試驗方法與TAPPI方法T530pm-89類似，只是使用如US-5,483,078所述的儀器。該試驗測量對于紙張在接觸油墨相反的一面的反光率降低到初始值的80％所需的時間(秒)。油墨是1.25％的Napthol Green B染料溶液，pH值緩沖到7。假設測量值隨著定量的立方而變化，把測量值對紙張的定量歸一化。結果在下面以秒為單位表示。時間越長表示施膠越好。
印刷質量印刷質量(PQ)的試驗方法是，首先用商用噴墨打印機在紙上印刷6個Courier體9號字母(e、o、j、m、v和d)，然后用裝有形態學應用、帶CCD照相機的立體變焦顯微鏡和環狀光纖照明的商用影象分析系統測量這6個字母的面積，將這6個字母的影象求和得到字母總面積。字母面積越小一般表示表面施膠越好，因為這相當于油墨印刷區散布或滲洇少。結果在下面以mm2單位表示。
色密度通過測量打印在黃色背景上復合黑色字母的面積來確定色密度(CD)。試驗程序與印刷質量試驗中測量字母面積所用的程序類似，只是用彩色噴墨打印機將黃色字母打印在黑色背景上。結果在下面用倒數(inverse)mm2為單位表示。色密度值越高一般表示施膠越好。
光密度在待試驗的紙張上打印實體黑色1mm2的面積。用商用Macbeth印刷車間密度計測量打印區的光密度(OD)。下面提供的數值是分別在兩個面積內的四次測量的平均值，在下面以倒數mm2為單位表示。光密度越大一般表示施膠越好。
調色劑粘接性試驗調色劑粘接性試驗測量在纖維素基產品如紙張上印刷調色劑的粘接性。用商用影印機在試樣紙片上復印9個小黑方塊組成的標準調色劑粘接性試驗圖案進行試驗。然后折疊試樣，用5磅的輥滾壓，輕輕拂拭折縫除去多余的調色劑。然后使用印刷質量試驗使用的影象分析儀通過測量由于折疊而不接受影象所產生的白色的量進行總對象面積試驗。因為此試驗測量的是除去調色劑的面積，總對象面積值越小一般就越理想。結果在下面以mm2為單位表示。
干燥時間干燥時間是測量在纖維素基產品如紙張上涂布油墨以后干燥所需的時間。此測量方法是，首先在一張紙的左手側打印上格子，然后在紙張的右手側印上黑色的粗線條。然后迅速折疊此紙張并在紙張上用5磅的輥子加壓。如果油墨很快干燥，黑色粗線條就不會轉移到格子上。可是，如果油墨干燥得慢，至少一部分黑色粗線條將轉移到格子上。測量在格子上被轉移的黑線的長度就確定了干燥時間，在下面用長度單位(cm)表示結果。
泡沫試驗用泡沫試驗的結果作為在造紙過程中可以預期的發泡量的度量。此試驗是這樣進行的，在商用分刻度實驗室摻混機中加入125份施膠溶液(如在前面提供的通用槽法施膠程序中所敘述，將施膠劑和淀粉混合而制成)和5滴中性藍油墨，以最高速度進行摻混10秒，然后停止摻混。在停止摻混后立即記錄下泡沫高度，再記錄下此泡沫降低到規定高度所需的時間。結果以分和秒為單位表示。時間越短相當于起泡越少。
顆粒度和粒徑分布測量顯微鏡用裝有自動影象分析儀的商用透射電子顯微鏡來檢驗施膠劑試樣，方法是用碳涂布柵板，在碳上放置稀釋的施膠劑液滴，然后讓溶液蒸發，將聚合物顆粒沉積到柵板上。在下面表示的結果是顆粒的平均直徑，單位是nm(表面-體積法)。
光散射使用商用光散射顆粒分析儀(Horiba)測定施膠劑試樣的顆粒度。下面記錄的結果是單位為μm的中值顆粒度，和直徑小于1微米的顆粒的百分數。
實施例A-制備穩定劑如下制備穩定劑將約61.0份水加入到裝有攪拌器的適當容器里，然后加入0.8份過硫酸銨和15.8份商品陽離子含蠟玉米淀粉，使總量為77.6份。在90℃下加熱130min使淀粉氧化，然后冷卻。
實施例B-制備穩定劑如下制備穩定劑將約134.3份水加入到裝有攪拌器的適當容器里，然后加入2.7份過硫酸銨和59.3份商品陽離子含蠟玉米淀粉。在90℃下加熱130min使淀粉氧化，然后冷卻。
實施例C-制備穩定劑如下制備穩定劑將約165.0份水加入到裝有攪拌器的適當容器里，然后加入2.2份過硫酸銨和45.2份商品陽離子含蠟玉米淀粉，使總量為約212.5份。在90℃下加熱130min使淀粉氧化，然后冷卻。
實施例1如下制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入7.4份苯乙烯、8.8份丙烯酸正丁酯和1.4份丙烯酸甲酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約57℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度58±2℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.3份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的所生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例2C(對比)如下不使用丙烯酸甲酯制備對比的施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物和0.3份水加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.1份苯乙烯和9.5份丙烯酸正丁酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約57℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約1.5份水，同時保持溫度約58±2℃。然后加入約0.03份過氧化氫和約0.13份水以降低殘留單體量，然后再加入約0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例3使用如實施例1和2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠程序給紙張施膠。用如上所述的印刷質量試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)和油墨滲透性試驗(在施膠量4磅/噸)確定施膠效果。在下面表1提供結果，并表明本發明的施膠劑同時提供改善的印刷質量和改善的油墨滲透性。
表1
實施例4如下制備施膠劑，將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.1份苯乙烯、6.9份丙烯酸正丁酯和2.6份丙烯酸甲酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為58±2℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例5使用如實施例4和實施例2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠以4磅/噸的施膠量給紙張施膠。用上述的干燥時間試驗程序確定施膠紙張的干燥時間。在下面表2顯示的結果表明，本發明的施膠劑比對比施膠劑提供更快的干燥時間。
表2
實施例6如下制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.7份苯乙烯、7.0份丙烯酸正丁酯和2.2份丙烯酸甲酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例7使用如實施例6和實施例2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠以2磅/噸的施膠量給紙張施膠。用上述的調色劑粘接性試驗(在施膠量2磅/噸)和泡沫試驗(在施膠量4磅/噸)確定施膠效果。在下面表3顯示的結果表明，本發明的施膠劑比對比施膠劑提供更好的調色劑粘接性和發泡時間。
表3
實施例8如下制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.9份苯乙烯、3.7份丙烯酸正丁酯和5.0份丙烯酸甲酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例9使用如實施例8和2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠程序給紙張施膠。用如上所述的印刷質量試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)和油墨滲透性試驗(在施膠量2磅/噸和4磅/噸)確定施膠效果。在下面表4提供的結果表明，本發明的施膠劑同時提供改善的印刷質量和改善的油墨滲透性。
表4
實施例10如下不使用單體(2)制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入9.6份苯乙烯和7.9份丙烯酸甲酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例11使用如實施例10和2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠程序給紙張施膠。用如上所述的油墨滲透性試驗(在施膠量2磅/噸和4磅/噸)確定施膠效果。在下面表5所提供的結果表明，本發明的施膠劑提供了改善的油墨滲透性。
表5
實施例12如下制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.1份苯乙烯、8.6份丙烯酸正丁酯和0.9份丙烯酸乙酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例13使用如實施例12和2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠程序給紙張施膠。用如上所述的印刷質量試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)和油墨滲透性試驗(在施膠量4磅/噸)確定施膠效果。在下面表6所提供的結果表明，本發明的施膠劑同時提供改善的印刷質量和改善的油墨滲透性。
表6
實施例14如下制備施膠劑將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約76.4份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.1份苯乙烯、7.3份丙烯酸丁酯和2.1份丙烯酸乙酯。在氮氣氣氛下將反應容器加熱到約58℃。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.27份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例15使用如實施例14和2C制備的施膠劑用上述的通用槽法施膠程序給紙張施膠。用如上所述的印刷質量試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)和油墨滲透性試驗(在施膠量2磅/噸和4磅/噸)確定施膠效果。在下面表7提供的結果表明，本發明的施膠劑同時提供改善的印刷質量和改善的油墨滲透性。
表7
實施例16如下制備施膠劑在約68℃下將約16.5份水和0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約52.9份如實施例B制備的穩定劑中，然后加入18.0份苯乙烯、3.6份丙烯酸正丁酯和2.4份丙烯酸甲酯。保持反應容器在約68℃，并放置在在氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.2份水，同時保持溫度為約68±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.3份水以降低殘留單體量，然后再加入0.4份氫氧化鈉和1.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量24％重量的生成的聚合物固體和16％重量穩定劑(比值1.5∶1)的水分散體。
實施例17如下制備施膠劑在約65℃下將約0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約78.5份如實施例B制備的穩定劑中，然后加入8.5份苯乙烯、6.9份丙烯酸正丁酯和2.1份丙烯酸甲酯。將反應容器冷卻到約58℃并放置在氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約1.4份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.3份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和1.3份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.6％重量的生成的聚合物固體和15.7％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
下面的實施例18～26說明如何可以在本發明的范圍內改變施膠劑的共聚單體含量、單體總含量和穩定劑含量。
實施例18用上述的通用槽法施膠程序，用如在實施例16和17制備的施膠劑給紙張施膠。通過印刷質量試驗、油墨滲透性試驗、光密度試驗和色密度試驗確定施膠效果，每項測試都在施膠量2磅/噸和4磅/噸如上所述進行，下面表8和表9所提供的結果顯示了共聚單體含量和單體總含量的改變對施膠效果的影響。
表8
表9
實施例19如下制備施膠劑在約48℃將約51.2份水和0.04份硫酸亞鐵七水合物加入到約37.7份如實施例B制備的穩定劑中，然后加入3.5份苯乙烯、3.1份丙烯酸正丁酯和2.0份丙烯酸甲酯。保持反應容器在約48℃的溫度并置于氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.1份過氧化氫和約1.2份水，同時保持溫度為約48±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.3份水以降低殘留單體量，然后再加入0.2份氫氧化鈉和0.6份水。得到的施膠劑是含有基于總重量8.6％重量的生成聚合物固體和11.4％重量穩定劑(比值0.75∶1)的水分散體。
實施例20用上述的通用槽法施膠程序，用如在實施例17和19制備的施膠劑給紙張施膠。通過光密度試驗和色密度試驗確定施膠效果，每項測試都在施膠量2磅/噸和4磅/噸如上所述進行，下面表10提供的結果顯示了改變共聚單體含量和單體總含量對施膠效果的影響。
表10
實施例21如下制備施膠劑在約58℃將約0.1份水和0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約75.3份如實施例B制備的穩定劑中，然后加入6.9份苯乙烯、6.2份丙烯酸正丁酯和4.1份丙烯酸甲酯。將反應容器冷卻到約48℃的溫度并置于氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.5份過氧化氫和約4.7份水，同時保持溫度為約51±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.3份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和1.4份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.2％重量的生成的聚合物固體和22.8％重量穩定劑(比值0.75∶1)的水分散體。
實施例22用上述的通用槽法施膠程序，用如在實施例21和17制備的施膠劑給紙張施膠。通過光密度試驗和色密度試驗確定施膠效果，每項測試都在施膠量2磅/噸如上所述進行，下面表11提供的結果顯示了共聚單體含量和穩定劑含量改變對施膠效果的影響。
表11
實施例23如下制備施膠劑在約68℃下將約56.6份水與0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約26.4份如實施例B制備的穩定劑中，然后加入4.8份苯乙烯、4.3份丙烯酸正丁酯和2.9份丙烯酸甲酯。保持反應容器溫度在約68℃并置于氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.2份水，同時保持溫度為約68±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.3份水以降低殘留單體量，然后再加入0.2份氫氧化鈉和0.8份水。得到的施膠劑是含有基于總重量12％重量的生成的聚合物固體和8％重量穩定劑(比值1.5∶1)的水分散體。
實施例24用上述的通用槽法施膠程序，用如在實施例23和17制備的施膠劑給紙張施膠。通過印刷質量試驗、油墨滲透性試驗、光密度試驗和色密度試驗確定施膠效果，每項測試都在施膠量2磅/噸和4磅/噸如上所述進行，下面表12和表13所提供的結果顯示了改變共聚單體含量和穩定劑含量對施膠效果的影響。
表12
表13
實施例25如下制備施膠劑在約58℃下將約10.2份水與0.1份硫酸亞鐵七水合物加入到約63.0份如實施例C制備的穩定劑中，然后加入15.0份苯乙烯、3.9份丙烯酸正丁酯和1.2份丙烯酸甲酯。保持反應容器溫度在約58℃并置于氮氣氣氛下。在約2.5hr的時間內加入約0.4份過氧化氫和約3.9份水，同時保持溫度為約58±2℃。然后加入約0.04份過氧化氫和0.4份水以降低殘留單體量，然后再加入0.4份氫氧化鈉和1.2份水。得到的施膠劑是含有基于總重量20％重量的生成的聚合物固體和13.4％重量穩定劑(比值1.5∶1)的水分散體。
實施例26用上述的通用槽法施膠程序，用如在實施例25和6制備的施膠劑給紙張施膠。如上所述通過印刷質量試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)和油墨滲透性試驗(施膠量為2磅/噸和4磅/噸)確定施膠效果。下面表14所提供的結果顯示了改變共聚單體含量對施膠效果的影響。
表14
實施例27如上所述用透射電子顯微鏡和光散射測定實施例2C和17的施膠劑的顆粒度。表16提供了結果。這些結果顯示了實施例17施膠劑的顆粒度和粒徑分布小于實施例2C的對比施膠劑。
表16
實施例28C(對比)如下制備施膠劑在約58℃下將約0.4份硫酸亞鐵七水合物加入到約78.2份如實施例A制備的穩定劑中，然后加入8.2份苯乙烯和9.5份丙烯酸正丁酯。保持反應容器溫度在約58℃并置于氮氣氣氛下。在約150分鐘的時間內加入約0.4份過氧化氫和約1.5份水，同時保持溫度為約60±3℃。然后加入約0.03份過氧化氫和0.1份水以降低殘留單體量，然后再加入0.3份氫氧化鈉和1.4份水。得到的施膠劑是含有基于總重量17.7％重量的生成的聚合物固體和15.8％重量穩定劑(比值1.12∶1)的水分散體。
實施例29如上所述制備如實施例6、8、10、12、13和28C的施膠劑。在制備過程中，通過測量從引發劑開始加入到插入反應混合物中的熱電偶所記錄的溫度開始上升的時間來確定引發時間。測量從溫度開始上升到溫度達到最高值所需時間確定到最高溫度的時間。下面表17提供了引發時間和到最高溫度的時間。這些結果顯示實施本發明所達到生產率的改善。
表17
實施例30在制備實施例17和2C的施膠劑的過程中，如表19所示監測單體轉化率作為時間的函數。這些結果顯示實施例17比對比實施例2C轉化更快也更完全。
表19
權利要求
1．制造施膠劑的方法，該方法包括(Ⅰ)形成一種混合物，其包含(A)基于總重量5～40wt％的包括下面單體的烯類不飽和單體(1)基于單體總摩爾數20～80％摩爾的至少一種選自苯乙烯、C1～C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在環上鹵代的苯乙烯的單體；(2)基于單體總摩爾數0～80％摩爾的至少一種(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯單體；(3)基于單體總摩爾數5～50％摩爾的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的單體，以及(B)一種選自多糖和重均分子量為1,000或更高的合成水溶性聚合物的穩定劑，其中，在所述混合物中，所述(A)和所述(B)的重量比例為約0.6∶1～約1.7∶1，而且其中所述混合物基本不含有(ⅰ)烯類不飽和羧酸和磺酸和它們的鹽，(ⅱ)分子量小于1,000的乳化劑或表面活性劑，以及(Ⅱ)在水存在下使所述烯類不飽和單體共聚形成分散體。
2．如權利要求1的方法，其中所述(1)是苯乙烯，所述(2)是丙烯酸丁酯，所述(3)是丙烯酸甲酯。
3．如權利要求1的方法，其中在所述混合物中所述(A)和所述(B)的所述重量比是約0.8∶1～約1.5∶1。
4．如權利要求1的方法，其中基于單體的總摩爾數，所述(1)的量是40～60mol％，所述(2)的量是20～50mol％，而所述(3)的量是10～20mol％。
5．如權利要求1的方法，其中所述穩定劑是多糖。
6．如權利要求1的方法，其進一步包括在所述共聚合結束時或接近共聚合結束時加入聚合引發劑以降低所述水分散體的殘留單體含量。
7．用權利要求1的方法得到的施膠劑，該施膠劑含有(A)基于總重量5～40wt％的包括下面重復單元的水不溶性聚合物(1)基于重復單元總摩爾數20～80％摩爾的至少一種選自苯乙烯、C1-C4烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和在環上鹵代的苯乙烯的重復單元；(2)基于重復單元總摩爾數0～80％摩爾的至少一種(甲基)丙烯酸C4～C12烷基酯重復單元；(3)基于重復單元總摩爾數5～50％摩爾的至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的重復單元，以及(B)一種選自多糖和重均分子量為1,000或更高的合成水溶性聚合物的穩定劑，其中，在所述施膠劑中，所述(A)和所述(B)的重量比例為約0.6∶1～約1.7∶1，而且其中所述施膠劑基本不合有分子量小于1,000的乳化劑或表面活性劑，以及其中所述水不溶聚合物基本不含有酸性重復單元。
8．如權利要求7的施膠劑，其中所述(1)是苯乙烯，所述(2)是丙烯酸丁酯，而所述(3)是丙烯酸甲酯。
9．如權利要求7的施膠劑，其中所述穩定劑是陽離子含蠟玉米淀粉。
10．如權利要求7的施膠劑，其中所述施膠劑中所述(A)和所述(B)的所述重量比為約0.9∶1～約1.2∶1。
11．如權利要求7的施膠劑，其中基于單體的總摩爾數，所述(1)的量是30～75mol％，所述(2)的量是10～60mol％，而所述(3)的量是8～30mol％。
12．如權利要求7的施膠劑，其中所述施膠劑中所述(A)和所述(B)的所述重量比為約0.8∶1～約1.5∶1；而且基于重復單元的總摩爾數，其中所述(1)的量是40～60mol％，所述(2)的量是20～50mol％，而所述(3)的量是10～20mol％。
13．給紙張施膠的方法，該方法包括(a)提供紙漿；(b)提供如權利要求7所述的施膠劑；(c)由所述紙漿形成紙幅；以及(d)將所述施膠劑與所述紙漿混合，或者將所述施膠劑涂布到所述紙幅上，其用量能夠有效地給由所述紙幅形成的紙施膠。
14．如權利要求13所要求的方法，其中用選自噴涂或施膠壓榨的方法將所述施膠劑涂布到所述紙幅上。
15．如權利要求13所要求的方法，其中從所述紙幅形成的紙張的施膠度大于用不含有選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯重復單元的施膠劑代替權利要求17的施膠劑時所得到的施膠度。
全文摘要
提供包含在水溶液中分散的合成聚合物的施膠劑,以及這種施膠劑的制備方法和使用這種施膠劑給紙張施膠的方法。該聚合物是通過在穩定劑存在下,讓可以任選取代的苯乙烯和某些丙烯酸酯共聚而制備的。通過在合成聚合物中包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丙酯重復單元而得到了改善的施膠性能。
文檔編號C08F2/12GK1323318SQ99812232
公開日2001年11月21日 申請日期1999年9月22日 優先權日1998年10月16日
發明者M·P·奧托勒, O·S·德皮爾尼 申請人:美國拜爾公司