基于熱塑性聚酮的車體配件的制作方法

專利名稱：基于熱塑性聚酮的車體配件的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于熱塑性聚酮及其與其它聚合物的混合物的車體配件，和熱塑性聚酮對生產車體配件的應用。
由于設計和成本的原因，塑料在車體外部的使用仍在增加。因此，車輛著色上漆的塑料配件的重要性越來越大。塑料汽車配件的設計靈活性比使用金屬大得多。特別是在表面積大的車體外部，使用塑料配件能提供巨大的成本優勢，車輛的生產批量就可越小，成本優勢損失越大。
塑料汽車配件的上漆，基本上是離線進行的，既可在供應商的廠房里，也可在汽車制造廠的塑料上漆車間中進行。在全面上漆的情況下，離線上漆的配件初始上漆線終端被安裝在車體上。離線上漆的優點是，可以采用特制的上漆設備，這些上漆設備的性能特別適合塑料材料和應用目的。從熱塑性材料范圍內選擇塑料實際上是不受限制的。然而，離線上漆的缺點是色調和光澤方面有可能發生偏差、上漆材料的價格高、投資和生產成本高、服務和后勤費用也較貴。
為了克服離線上漆的缺點，在車體上漆過程中可送入塑料配件，和在車身上漆過程中可部分或完全地同時涂敷塑料配件。在車體上漆過程中的這種塑料配件的一體化稱為在線插入或在線上漆。
在插入在線上漆的情況下，在上底漆(例如采用陰極浸入上漆)后，和在施加填料之前或之后，將塑料配件送入初始上漆生產線中。對于插入在線方法，塑料配件還必須能采用靜電涂敷方法上漆。這要采用導電塑料或例如采用離線涂導電的底漆來達到。在烘烤填料和隨后上漆層(一般第一層是底漆，然后是清漆)時，塑料配件的塑料必須在高達160℃的溫度下能耐一定的時間(例如30分鐘)而不損壞。插入在線方法的缺點是，需要單獨清潔塑料配件。此外，在上底漆后，在上漆生產線上送入塑料配件包含有污染的危險。
在線上漆系指在車體上底漆之前，將塑料配件安裝到車體上，然后，這些塑料配件通過全部原有的上漆過程。因此，在在線上漆的情況下，塑料配件從頭至尾地通過上漆線。采用在線上漆時，在裝配架上的整個車身與已安裝的配件，或伴有在裝置夾具上配件一起例如，首先在浸漬槽中除去油脂，進行磷酸鹽處理和上底漆(一般是采用陰極浸涂)，在溫度高達230℃下烘烤底漆。再以與在插入在線方法中所述相同的方式進一步上漆。由于在在線方法中，在二個上漆位置之間沒有送入塑料配件，所以防止了污染的危險。離線和插入在線方法相比，直接裝配在成本上相當有利。在線上漆需要使用對高達230℃(一般為160-210℃)的溫度能耐一定時間(例如30分鐘)的塑料。適合在線使用但不導電的塑料，有時還需預先涂敷導電的底漆。
在車體上漆中將汽車配件一體化，采用插入在線或在線上漆方法上漆的優點是降低上漆成本、簡化上漆方法、更好的與車體的色調一致性和效果的一致性、后勤更簡化。
對于插入在線和在線方法，對高耐熱性與在低溫下的高韌性結合起來的要求，妨礙了幾乎所有成本有效的熱塑性塑料在車身上漆一體化方法中的應用。在熱塑性塑料中加入的強化物質(例如，玻璃纖維、滑石、高嶺土和硅灰石)，雖然提高了耐熱性并降低了熱膨脹系數，但卻引起在低溫下的韌性損失。在熱塑性塑料中加入耐沖擊的改性劑(例如ABS-橡膠、EPDM-橡膠)，雖然提高了低溫韌性，但卻導致耐熱性不夠。在熱塑性塑料范圍內，只有聚苯醚/聚酰胺混合物(PPO/PA)具有所需的耐熱性，是具有商業價值的。PPO/PA混合物目前主要用于按插入在線或在線方法上漆的擋泥板。然而，PPO/PA混合物的缺點是，低溫韌性較差和吸水量大。吸水能引起尺寸的變化，并對上漆的性能有影響。另一個缺點是，PPO/PA混合物是由無定形的熱塑性塑料和部分結晶的熱塑性塑料組成的，它們很難混合。為了產生能再現相形態和為了避免分離現象，需要采用相容劑。除了增加成本以外，在生產條件下的PPO/PA在化學和物理上的復雜性對確保一致的產品質量方面出現一些問題。
現已發現，熱塑性聚酮及其與其它熱塑性塑料的混合物，具有一系列適合采用插入在線或在線可上漆的汽車配件的理想性質。聚酮是部分結晶的熱塑性塑料，在插入在線或在線可上漆方法采用的高溫下，具有足夠的剛性、耐熱性和尺寸穩定性。聚酮及其與其它熱塑性塑料的混合物，其特征在于，在低溫下具有優良的耐沖擊性，且幾乎不從環境中吸收任何水分。它們耐水解，且有非常好地耐燃料性，并能對燃料形成有效的隔離層。它們具有非常好的回收特性。不采用鹵素或磷，就能將聚酮制成不易燃的。此外，它們是基于廉價的原料，例如一氧化碳、乙烯和丙烯。
特別是，聚酮及其與其它熱塑性塑料的混合物具有耐高溫和在低溫下耐沖擊的優良綜合性能。此外，它們可以采用常規的塑料加工技術，例如注模、擠壓、熱成型和深拉、壓制、焊接、印模和這些技術的結合進行加工。
本發明提供基于熱塑性聚酮的汽車配件和車體配件。
基于熱塑性聚酮和還可基于與其它熱塑性塑料的混合物的汽車配件，非常適合插入在線和在線上漆。這些汽車配件尤其適合在線上漆。
熱塑性聚酮可與其它作為混合成分的熱塑性塑料、熱塑性彈性體或其混合物混合。這些包含熱塑性聚酮和其它混合成分的熱塑性模塑組合物也特別適合用于汽車配件。
本發明還提供應用熱塑性聚酮及其與其它熱塑性塑料、熱塑性彈性體及它們的混合物的混合物在生產汽車配件和車體配件中的應用。
熱塑性聚酮具有直鏈交錯結構，每個分子的不飽和烴基本上包含1個分子的一氧化碳。用作合成聚酮聚合物的適宜的烯層不飽和烴單體，其碳原子高達20個，優選高達10個，它們是脂肪族單體如乙烯和其它烯烴如丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-己烯、1-辛烯、和1-十二碳烯，或是芳基脂肪族單體，在直鏈的一個碳原子上包含一個芳基取代基。作為芳基脂肪族單體的實例，可列舉如下苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和間-異丙基苯乙烯。
優選的聚酮是一氧化碳與乙烯的共聚物，或一氧化碳、乙烯和具有至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴，特別是α-烯烴，例如丙烯的三聚物。
特別優選是至少2種單體單元的三聚物，其中之一是乙烯，另一種是第二種烴。優選采用約10-100單體單元的第二種烴。
優選的聚酮的聚合物鏈可用下式表示[CO(CH2CH2)]x[CO(G)]y(I)式中G是基于一種具有至少3個碳原子，優選3-10個碳原子的烯屬不飽和烴的單體單元，它們是通過烯屬雙鍵聚合的，和比例y∶x不大于約0.5。
對于一氧化碳與乙烯的共聚物，y＝0。
如果y不等于0，則采用三聚物，單元-CO-(CH2CH2)-和-CO-(G)-沿聚合物鏈具有統計學的分布。
優選比例y∶x的值為0.01-0.1。
根據凝膠滲透色譜測定，優選聚酮的平均分子量(數均分子量)為約1,000-200,000，特別優選為20,000-90,000。
關于聚酮特性和制備的進一步資料可參考美國專利-A 5 166252。
可以采用聚酮或聚酮的混合物。
作為混合成分的實例列舉如下聚亞烷基對苯二酸酯、熱塑性的乙烯基(共)聚合物、接枝聚合物(例如ABS-橡膠、丙烯酸酯-橡膠)、聚烯烴和熱塑性彈性體如熱塑性聚氨酯、EP(D)M-橡膠、聚丙烯(PP)/EPDM-橡膠、聚苯醚及其混合物。
在本發明的情況下，聚亞烷基對苯二酸酯是芳香族二元羧酸或其反應性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)與脂肪族、脂環族、或芳基脂肪族二元醇的反應產物，和這些反應產物的混合物。
優選的聚亞烷基對苯二酸酯，是由對苯二酸(或其反應性衍生物)和具有2-10個碳原子的脂肪族或脂環族二元醇按已知的方法(Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，vol.VIII，p.695 etseq.，Karl-Hansar出版社，慕尼黑，1973)制備的。
優選的聚亞烷基對苯二酸酯，相對二元羧酸包含至少80％，優選90％(摩爾)的對苯二酸基團，和相對二元醇成分包含至少80％，優選90％(摩爾)的乙二醇，和/或1，3-丙二醇基團，和/或1，4丁二醇基團。
除了對苯二酸基團以外，優選的聚亞烷基對苯二酸酯可以包含高達20％(摩爾)的具有8-14個碳原子的其它芳族二元羧酸基團，或具有4-12個碳原子的脂肪族二元羧酸基團，例如苯二酸、異苯二酸、萘-2，6-二元羧酸、4，4’-二苯基二元羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸的基團。
除了乙二醇，或1，3-丙二醇，或1，4-丁二醇基團以外，優選的聚亞烷基對苯二酸酯可以包含高達20％(摩爾)的具有3-12個碳原子的其它脂肪族二元醇，或具有6-21個碳原子的環脂族二元醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(德國專利-OS 24 07 674、24 07 776和27 15 932)。
可按例如在德國專利-OS 19 00 270和美國專利-PS 3 692 744中所述的那樣，通過加入相對少量的三元或四元醇，或三元或四元羧酸，使聚亞烷基對苯二酸酯支鏈化。優選的支化劑的實例，是苯均三酸、苯偏三酸、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇。
相對于酸成分，采用不超過1％(摩爾)的支化劑是適宜的。
特別優選只由對苯二酸及其反應性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，3-丙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚亞烷基對苯二酸酯(聚亞乙基對苯二酸酯和聚亞丁基對苯二酸酯)，和這些聚亞烷基對苯二酸酯的混合物。
優選的聚亞烷基對苯二酸酯也是由至少二種上述的酸成分和/或至少二種上述的醇成分制備的共聚酯。特別優選的共聚酯是聚(乙二醇/1，4-丁二醇)對苯二酸酯。
在25℃下采用苯酚/鄰-二氯苯(重量/重量為1∶1)測定，聚亞烷基對苯二酸酯的特性粘度一般為約0.4-1.5，優選0.5-1.3。
在本發明的情況下，熱塑性的聚氨酯是由直鏈多元醇，一般是聚酯多元醇或聚醚多元醇、有機二異氰酸酯和短鏈二元醇(增鏈劑)制備的。可以加入的催化劑加速制備反應。結構成分的摩爾比可在很寬的范圍內變化，這意味著可以調節產品的性質。已經證明，多元醇與增鏈劑的摩爾比例為1∶1-1∶12是有效的。這種方法制備的產品，硬度為肖氏(Shore)A級70至D級75。可熱塑性加工的聚氨酯彈性體，可由分步法(預聚合物法)，或由所有的成分在一個步驟中同時反應的方法(一次完成法)制備。在預聚合物法中，由多元醇和二異氰酸酯制備一種包含異氰酸酯的預聚合物，這種聚合物在第二個步驟中與增鏈劑反應。可以以連續或間斷的方式制備TPU。最熟悉的制備方法是帶式方法和擠壓機方法。
熱塑性的聚氨酯可由下列生產聚氨酯的成分反應制得A)有機二異氰酸酯，B)分子量為500-5000的直鏈羥端基多元醇，C)分子量為60-500的二元醇或二元胺增鏈劑，其中在A)中的NCO基團，與在B)和C)中對異氰酸酯是反應性的基團的摩爾比例為0.9-1.2。
適宜的有機二異氰酸酯A)是，例如在Justus Liebigs Annalender Chemie，562，p.75-136中所述的脂肪族、脂環族、芳基脂肪族、雜環、和芳香族二異氰酸酯。
作為實例，詳細地列舉如下脂肪族二異氰酸酯，例如1，6-己二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯和相應的異構體混合物、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯和2，2′-二環己基甲烷二異氰酸酯、和相應的異構體混合物；芳香族二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、尿烷改性的液態4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根絡二苯基-乙烷(1，2)和1，5-萘二異氰酸酯。優選采用1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯與含量＞96％(重量)的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物，特別優選4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。可以單獨地或以其混合物的形式使用所述的二異氰酸酯。也可以將它們與高達15％(重量)(根據二異氰酸酯總量計算)的聚異氰酸酯，例如三苯基甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯、或聚苯基-聚亞甲基-聚異氰酸酯一起使用。
采用分子量500-5000的直鏈羥端基的多元醇作為成分B)。它們往往包含少量的非直鏈化合物，視制備方法而定。因此，這些化合物往往也稱作“基本上是直鏈的多元醇”。優選采用聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二醇、或它們的混合物。
適宜的聚醚二元醇，是使在亞烷基上具有2-4個碳原子的一種或多種稀化氧與包含二個鍵合的活性氫原子的原料分子反應制備的。作為環氧烷可列舉出下列化合物，例如環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、3-氯-1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷和2，3-環氧丁烷。優選采用環氧乙烷、環氧丙烷、和1，2-環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。環氧烷可以單獨地、互相交替地或以混合物的形式使用。適合作為原料分子使用的化合物如下水；氨基醇如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺；和二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。也可以使用原料分子混合物。含羥基的四氫呋喃聚合產物也是適宜的聚醚二元醇。雖然也可以使用按二功能聚醚計為0-30％(重量)的三功能聚醚，但至多使用量是要能制備可熱塑性加工的產品。基本上是直鏈的聚醚二元醇的分子量為500-5000。它們可以單獨地使用，也可以其混合物的形式使用。
適宜的聚酯二元醇，例如可由2-12個碳原子，優選4-6個碳原子的二羧酸與多元醇制備。適宜的二羧酸是例如脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；和芳香族二羧酸如苯二酸、異苯二酸和對苯二酸。二羧酸可以單獨使用，也可以以混合物形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。為了制備聚酯二元醇，還可采用相應二羧酸的衍生物，例如在醇基上具有1-4個碳原子的羧酸二酯、羧酸酸酐、或氯代羧酸來代替二元羧酸是有利的。多元醇的實例是具有2-10個，優選2-6個碳原子的二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、和二丙二醇。根據所需的性質，可以單獨地，也可以以其混合物的形式使用多元醇。碳酸與上述二元醇的酯類，特別是與具有4-6個碳原子的二元醇，例如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯類；羥基羧酸的縮合產物，例如羥基己酸的縮合產物；和內酯的聚合產物，例如，取代的聚己內酯也是適宜的。優選采用下列化合物作為聚酯二元醇∶乙二醇-聚己二酸酯、1，4-丁二醇-聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇-聚己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇-聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇-聚己二酸酯和聚己內酰胺。聚酯二元醇的分子量為500-5000，聚酯二元醇可以單獨使用，也可以其混合物的形式使用。
采用分子量為60-500的二元醇或二元胺作為增鏈劑C)，優選2-14個碳原子的脂肪族二元醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、特別優選1，4-丁二醇。然而，對苯二酸與有2-4個碳原子的乙二醇生成的二元酯類也是適宜的，例如，對苯二酸-雙-乙二醇，或對苯二酸-雙-1，4-丁二醇；氫醌的羥基亞烴醚，例如1，4-二-(羥乙基)-氫醌；乙氧基化的雙酚；(環)脂肪族二元胺，例如異佛爾酮二胺、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基亞丙基-1，3-二胺、N，N′-二甲基亞乙基二胺；和芳香族二胺，例如2，4-甲代苯二胺和2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲代苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲代苯二胺；和主要為一、二、三或四取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。也可以采用上述的增鏈劑混合物。此外，也可以使用較少量的三元醇。
而且，也可以少量地使用常規的單功能化合物，例如作為止鏈劑或脫模劑。作為實例可列舉如下醇類如辛醇和硬脂酰醇；或胺類如丁胺和硬脂酰胺。
為了制備熱塑性的聚氨酯，還可在催化劑、輔助物質和添加劑存在下，使結構成分發生反應，結構成分的用量為，NCO基團與NCO-反應性基團總量，特別是低分子量二元醇/三元醇和多元醇中的OH基團總量的比例為0.9∶1.0-1.2∶1.0，優選0.95∶1.0-1.10∶1.0。
適宜的催化劑是現有技術已知的，其中包括常規的叔胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N，N′-二甲基呱嗪、2-(二甲氨基乙氧基)-乙醇、重氮雜二環-(2，2，2)-辛烷等；以及特別是金屬化合物，例如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別優選鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物。
可以采用一種熱塑性聚氨酯或熱塑性聚氨酯的混合物。
可以采用所謂的擠壓機方法，例如采用多螺旋擠壓機連續地制備TPU。可以同時加入TPU的成分A)、B)和C)的配量，即采用一步法，也可以依次加入，即采用預聚合物法。這時預聚合物可采取間斷提供或連續加入到擠壓機的一段中或在一個單獨的上游預聚合物裝置中制備。
聚烯烴是例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚甲基戊烯，聚烯烴也可以包含少量共聚的非共軛二烯。這些聚合物是已知的，在Roempp所著的化學百科全書(Chemie-lexikon)，第8版1987，第5卷，3307頁中，和在本申請援引的文獻中敘述了這些聚合物。
適宜的熱塑性乙烯(共)聚合物，是乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物(例如酸酐和亞胺)中至少一種單體的聚合物。D.1和D.2的(共)聚合物是非常適宜的，D.1 50-99重量份，優選60-80重量份乙烯基芳香族化合物，和/或環上取代的乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯代苯乙烯)，和/或甲基丙烯酸(C1-C4)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和D.2 1-50重量份，優選20-40重量份乙烯基氰(不飽和腈)如丙烯腈、甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸酐和N-苯基馬來亞胺)的衍生物(例如酸酐和亞胺)。
這類(共)聚合物是樹脂狀的、熱塑性的和不含橡膠的。
特別優選D.1為苯乙烯和D.2為丙烯腈的共聚物。
此外，烷基和/或鹵素在環上取代的聚苯乙烯或α-甲基聚苯乙烯也是優選的。
這些(共)聚物是已知的，可通過自由基聚合作用，特別是通過乳濁液聚合、懸浮液聚合、溶液聚合或本體聚合作用進行制備。這些(共)聚物的分子量MW(重均分子量、通過光散射或通過沉積測定)優選為15,000-200,000。
適宜的接枝聚合物是E.1在E.2的一種或多種接枝聚合物，E.1 5-95％，優選30-80％(重量)的至少一種乙烯基單體；E.2 95-5％，優選70-20％(重量)的一種或多種接枝基質，其玻璃轉化溫度＜10℃，優選＜0℃，特別優選＜-20℃。
接枝基質E.2的平均粒度(d50值)，一般為0.05-5μm。
優選單體E.1是E.1.1和E.1.2的混合物，E.1.1 50-99重量份乙烯基芳香族化合物和/或環上取代的乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C4)烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和E.1.2 1-50重量份乙烯基氰(不飽和腈，例如丙烯腈、和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸酐和N-苯基馬來亞胺)的衍生物(例如酸酐和亞胺)。
優選的單體E.1.1選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種單體，優選的單體E.1.2，選自丙烯腈、馬來酸酐、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種單體。
特別優選的單體，E.1.1是苯乙烯，E.1.2是丙烯腈。
適合接枝聚合的接枝基質E.2是例如二烯橡膠、EP(D)M-橡膠，即基于乙烯/丙烯和還可有二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠的橡膠。
優選的接枝基質E.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等)，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠共聚物，或其與其它能共聚的單體(例如根據E.1.1和E.1.2)的混合物，條件是成分E.2的玻璃轉化溫度＜10℃，優選＜0℃，特別優選＜-10℃。
特別優選純聚丁二烯橡膠。
特別優選的聚合物是，例如在德國專利-OS 2 035 390(＝美國專利-PS 3 644 574)，或德國專利-OS 2 248 242(＝英國專利-PS 1 409275)，或在Ullmann Enzyklopdie der Technischen Chemie(烏爾曼工業化學百科全書)，vol.19(1980)，p.280及其后中所述的ABS聚合物(乳濁液聚合、本體聚合和懸浮液聚合的ABS)。
接枝聚合物是通過自由基聚合制備的，例如通過乳濁液聚合、懸浮液聚合、溶液聚合或本體聚合，優選通過乳濁液聚合。
根據E.2的適宜丙烯酸酯橡膠，優選由丙烯酸烷基酯，還可含按E.2計的高達40％(重量)的其它能聚合的烯屬不飽和單體。優選的能聚合的丙烯酸酯包括，C1-C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優選鹵代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯；和這些單體的混合物。
為了交聯，使具有一個以上可聚合雙鍵的單體共聚。優選的交聯單體的實例是3-8個碳原子的不飽和一元羧酸與3-12個碳原子的不飽和一元醇，或與具有2-4個OH基和2-20個碳原子的飽和多元醇生成的酯類，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，例如氰尿酸三乙烯基酯和氰尿酸三烯丙基酯；多官能的乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；也可以是磷酸三烯丙基酯和苯二酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯二酸二烯丙基酯和具有至少3個烯屬不飽和基的雜環化合物。
特別優選的交聯單體是帶環的單體—氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫-另-三嗪、三烯丙基苯。交聯單體的量按接枝基質E.2計，優選為0.02-5％，特別優選0.05-2％(重量)。
在具有至少三個烯屬不飽和基的環狀交聯單體的情況下，限制接枝基質E.2的量低于1％(重量)是有利的。
除了丙烯酸酯以外，制備接枝基質E.2還可使用優選的“其它”能聚合的烯屬不飽和單體是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。用作接枝基質E.2的優選的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量為至少60％(重量)的乳濁液聚合物。
根據E.2的更適合的接枝基質，是在德國專利-OS 3 704 657、3704 655、3 631 540和3 631 539中所述的具有接枝活性位置的硅酮橡膠。
在25℃下以適宜的溶劑測定接枝基質E.2的凝膠含量(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析(Polymeranalytik)I和II，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1977)平均粒度d50，是在其上下各有50％(重量)顆粒的直徑。平均粒度可采用超速離心測量方法測定(W.Scholtan，H.Lange，膠體與聚合物雜志(Kolloid.Z，und Z.Polymere)250(1972)，782-1796)。
例如，在歐洲專利-A 164 767中，敘述了在本發明情況下的聚亞苯基醚。
可將填料和加強劑，特別是無機填料與聚酮和聚酮混合物混合。可以采用的填料和加強劑是例如高嶺土、滑石、硅灰石、玻璃纖維(包括長玻璃纖維、連續的玻璃纖維、玻璃織物和玻璃絲氈片)、玻璃珠、碳酸鈣、碳素纖維、芳基酰胺纖維或云母、天然纖維或其混合物。
按總混合物計，通常采用的填料量最高達50％(重量)，優選5-30％(重量)。
聚酮和聚酮混合物的模塑組合物，可以包含常規的添加劑，例如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、色素和顏料。
為了獲得導電的模塑組合物，可加入導電的碳黑、碳纖維、石墨、導電的聚合物、金屬纖維、和其它常規的添加劑，以提高導電率。
本發明的汽車配件或車體的外部零件可由聚酮或聚酮混合物采用常規的塑料加工技術，例如注模、擠出、熱成型、深拉、壓制、焊接、印模、熱壓結、吹塑和氣體注射技術或這些技術的結合來制造。
為此，采用已知的方法，使聚酮任選地與其混合成分，和任選地與常規的填料、加強劑和/或添加劑混合，既可以以這種混合物的形式，采用常規塑料加工技術，直接制造本發明的半成品(例如板、膜和型材)或模塑部件(汽車配件)，也可以在高溫下，優選在200-350℃下，采用常規設備，例如擠壓機、內捏合機、雙軸式螺旋裝置將其熔融混合，制成熱塑性的模塑組合物，然后，例如造粒。由聚酮或聚酮混合物組成的粒狀材料，采用上面已經列出的常規塑料加工技術進一步加工，制成本發明的半成品(例如板、膜和型材)或模塑部件(汽車配件)。采用常規技術，例如熱成型，進一步加工半成品，制成本發明的汽車配件。
已經發現，本發明由聚酮或聚酮混合物制成的汽車配件，可與其它材料，例如金屬或塑料組合。在汽車配件上漆之后，可直接在由聚酮或聚酮混合物組成的模塑組合物上，和/或在聯合使用的材料上得到漆層。
本發明的由聚酮、混合成分、填料、加強劑和/或添加劑形成的混合物，或由聚酮，或聚酮混合物形成的模塑組合物，或由聚酮，或聚酮混合物形成的半成品，也可采用常規技術連接或組合幾個零件或部件，例如采用共擠壓、后鍍膜、夾層注塑、后壓制、后印模、和通過插入部件注塑、多成分注塑、焊接、壓制、粘結、熔融、擰緊或夾緊以與其它材料結合或單獨用于制造汽車配件。
作為優選的汽車配件列舉如下擋泥板、保險杠、后門、行李箱蓋、側門包殼、發動機罩、轎車頂棚、散熱器護柵、外部反射鏡。
實施例在實施例中使用下列成分A)聚酮一氧化碳、乙烯和丙烯組成的直鏈交錯的三聚物，(CarilonDPP1000，英國，倫敦，殼牌國際化學有限公司)B)聚酮/ABS95％(重量)的CarilonDP P1000和5％的ABS聚酮CarilonDP P1000，殼牌國際化學有限公司ABS接枝橡膠一種采用橡膠混合物(50％(重量)以膠乳形式存在的橡膠(聚丁二烯)，平均顆粒直徑d50為280nm，凝膠含量為53％(重量)，和50％(重量)以膠乳形式存在的橡膠(聚丁二烯)，平均顆粒直徑d50為420nm，凝膠含量為85％(重量))，通過過硫酸鉀引發的乳濁液聚合作用制備的接枝橡膠，其橡膠含量為50％(重量)，接枝殼的含量為50％(重量)，接枝殼是通過27份(重量)丙烯腈與73份(重量)苯乙烯的混合物接枝聚合合成的。
聚酮和橡膠在220-240℃下在ZSK32型擠壓機中混合。
C)聚酮/TPU95％(重量)的CarilonDP P1000和5％(重量)的TPU聚酮CarilonDP P1000(見A)熱塑性的聚氨酯(TPU)Desmopan385，德國，利佛科森，Bayer AG(基于聚丁二醇-1，4-己二酸酯，丁二醇1，4，甲撐二苯基二異氰酸酯)聚酮和TPU在220-240℃下在ZSK 32/1型擠壓機中混合。
D)PBTPocan1300，德國，利佛科森，Bayer AGE)PPO/PA(聚亞苯醚/聚酰胺混合物)NorylGTX964，美國，匹茲菲爾德，通用電器塑料F)改進耐沖擊韌性的混合物Pocan KU 2-7912，德國，利佛科森，Bayer AG實驗需要的模塑體，是采用Arburg320-210-500型注模機，在熱塑性塑料制造商推薦的模塑溫度下制備的。
在作為溫度函數的扭矩振蕩實驗中，采用Rheometrics公司提供的RDSII型儀器，在1Hz的測量頻率下，對80×10×4mm3的試棒，進行綜合切變模量的動態力學測量。切變模量G′能提供有關剛性的資料，可用它作為耐熱性和尺寸穩定性的量度。在相應烤漆溫度下的切變模量G′為約80-100MPa，認為該值對汽車配件烤漆不變形是足夠的。
在雙軸式貫穿實驗中，根據ISO6603-2，對3mm厚的60mm圓盤在遭受沖擊應力時的行為進行測試。
在根據ISO527.2的拉力實驗中，測定啞鈴形試樣的彈性模量。
采用本領域技術人員已知的標準方法，測試上漆性能。
用肉眼評估模塑制品的表面。
表1
聚酮和PBT是部分結晶的熱塑性塑料。雖然聚酮的玻璃轉化溫度為約12℃，因而低于室溫，但在高溫下的剛度(切變模量)，卻基本上高于PBT和其它可比較的部分結晶的熱塑性塑料。與其它典型的部分結晶的熱塑性塑料不同，因為聚酮用于插入在線和在線上漆的汽車配件具有足夠的耐熱性。與PBT和PPO/PA混合物相比，聚酮的低溫沖擊韌性好得多，其韌性/脆性的轉變在約-30℃。經改進沖擊韌性的PC/PBT混合物，是一種典型的用于離線上漆的汽車配件的混合物系統，具有非常好的低溫韌性，但對插入在線或在線上漆，其耐熱性根本不夠。聚酮/ABS和聚酮/TPU的實例表明，在聚酮混合物中也保持了聚酮對插入在線和在線上漆配件的有利性能。
權利要求
1.一種基于熱塑性聚酮的汽車配件。
2.一種基于熱塑性聚酮及其與其它熱塑性塑料的混合物的汽車配件，其它熱塑性塑料選自聚亞烷基對苯二酸酯、熱塑性乙烯基(共)聚合物、接枝聚合物、聚烯烴和/或熱塑性彈性體中的至少一種。
3.根據權利要求1和2的能插入在線上漆的汽車配件。
4.根據權利要求1和2的能在線上漆的汽車配件。
5.根據前述權利要求之一的汽車配件，其中熱塑性聚酮及其混合物包含填料和/或加強劑和還可有選自潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、色素和顏料中至少一種的添加劑，以及提高導電率的添加劑。
6.熱塑性聚酮，還可與其它熱塑性塑料和其它添加劑混合，在制造汽車配件中的應用。
全文摘要
本發明涉及基于熱塑性聚酮及其與其它聚合物的混合物的車體配件,和熱塑性聚酮對生產車體配件的應用。
文檔編號C08L55/02GK1322221SQ99811855
公開日2001年11月14日 申請日期1999年9月24日 優先權日1998年10月7日
發明者M·米勒, D·約阿西米 申請人:拜爾公司