專利名稱：含鹵有機廢料的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種水解處理含鹵有機廢料的方法，具體地說，涉及一種水解處理含鹵塑料廢料如PVC等(聚氯乙烯)的方法。借助于該方法，廢料轉變成了在環保上均為安全的和/或能夠以環保上安全的方式重復利用的不同餾分。而且該處理方法在經濟上是有利的，因為以分解產物的形式得到了有價值的不含鹵素的有機化合物。
背景技術：
含鹵有機廢料的處置，具體地說，包括處置含鹵塑料如含有聚乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)的材料，它是一種常常引起環境問題的困難工作。因此，燃燒含鹵有機廢料產生有毒的燃燒產物。在燃燒條件不良的情況下，會產生非常有毒的二噁類化合物，一般釋放出氫鹵酸如HCl，其污染環境，并且因為腐蝕會使設備嚴重損壞。
WO96/29118(NKT)公開了一種干法熱解處理含PVC的材料的方法，在該方法中，在分解步驟中，該材料在密封系統的反應區中，在不加入水的條件下，在選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽和其混合物的對鹵有反應性的化合物存在下，被加熱到150～750℃，優選250～350℃，結果建立起可控制的基本上高于大氣壓的自生壓力，經過足夠長的反應時間，廢料中存在的所有鹵素基本上均轉化成了堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，所述封閉系統優選還包括冷凝區，在該區水蒸汽和自廢料中放出的揮發性化合物被冷凝。用水洗滌分解步驟中得到的殘渣，并將殘渣的可溶部分和不溶部分相分離。借此方法，以廢料中除去了鹵素，沒有氫鹵酸無控排放到環境之中。WO96/29118沒有敘述如何進行熱解，以保證PVC分子的不含氯的部分的分解產生高產率不含氯的有機化合物，該化合物在標準環境條件下是液體，并且能夠以通常方法分離成有用的所需產物。
美國專利5,324,817(Saleh等)公開了一種使PVC脫氯化氫的方法，包括在脫氧液態水中，于約200℃直到水能保持為液相的臨界溫度下，加熱PVC。該方法并不特別有效，因為最多僅從PVC中除去約90％(重量)的氯。該處理方法優選在酸性條件下進行，pH最高為7，所以需要使用耐酸設備。該專利沒有公開通過分解方法生成有價值的不含氯的有機化合物。
美國專利5,386,055(Lee等)敘述了一種在對水超臨界或近于超臨界的條件下通過部分氧化使聚合物解聚的方法。借此方法，通過使聚合物直接與超臨界水接觸，使聚合物優選快速升溫至水的臨界溫度(374℃)以上，因此所處理的混合物的溫度基本瞬時升高，從而消除了成焦作用。進行該處理的時間為3秒至約1小時，這樣能夠防止分解過于劇烈而形成CO2和H2O，其目的是使聚合物分解成原始單體以進行重新利用。這樣，在一定程度上也形成二聚物、三聚物和低聚物。如果聚合物是PVC，那末本方法的目標是將其分解為氯乙烯。從圖3、4、7和8可見，產物不僅有氯乙烯，而且也有其它低沸點氯化烴，包括二氯乙烯、氯代乙烷、二氯乙烷和二氯丙烷。沒有提出關于制備有價值的不含鹵的有機化合物的問題。
美國專利5,315,055和美國專利5,728,909(Butcher)公開了一種采用堿熔融解聚聚合物的方法，其中包括制備包含堿性物料、銅源和所述聚合物的熔融反應混合物，和將熔融混合物保持在足以使所述熔融混合物回流的溫度下足夠時間，以便使所述聚合物材料解聚。該方法在大氣壓下進行，不加入工藝水，本方法以熔體狀態進行。所述專利沒有說明如何得到含有大量有價值有機化合物的不含鹵的分解產物。
WO98/08880(3M)公開了一種使含氟聚合物脫氟化氫的方法，它是通過含氟聚合物的水乳液與堿性化合物混合，然后加熱至40-100℃下保持3分鐘至100小時來實施的。所得物料稱作脫氟化氫的含氟聚合物，表明聚合物主鏈在上述100℃以下進行處理時沒有分解。這樣，所得物料本身仍是聚合物，而不是在標準環境條件下為液體的有價值的有機化合物的混合物。
日本已發表的專利申請No50109991(Fujikura)公開了一種在160～300℃下，在堿性水溶液中處理PVC的方法，其實例是將22gPVC、16gNaOH、400ml水和5ml的70％乙胺水溶液在200℃下加熱1小時。通過這樣進行處理，脫氯的聚合物物料沒有分解成高產率的、在標準環境條件下是液體的、有價值的有機化合物的混合物。
美國專利3,826,789(Yokokawa)公開了在堿性水溶液中PVC的熱處理。所述處理溫度為約180℃～約300℃，但是按照該說明書第4欄、第6～8行，優選的反應條件是在190～250℃下加熱30分鐘至約5小時。Yokokawa沒有提出調節反應條件，以便得到在標準環境條件下是液體的、能夠重復利用的、有價值的有機化合物。相反，是在燃燒爐中燃燒脫過氯的物料，參見第4欄，第34～39行。
美國專利5608136(Maezawa等)公開了一種高溫熱解PVC的方法。該處理方法在300～600℃較高溫度下實施，脫氯的熱解產物包括冷卻至200～350℃能夠冷凝的重質化合物，其能夠循環到熱解工序中；能夠用作燃料的油餾分；此外還有約10重量份氣體，該氣體在經排氣處理設備清洗之后，采用后處理燃燒爐燃燒(第22欄，第17～20行，第43和44欄，實驗98和99和表7)。這樣，在熱解產物中產生高分子量化合物和低分子量氣體化合物，所以必須進一步進行分餾和處理。
從上述可知，所述的幾種方法均以環境可接受的方式處置含鹵有機廢料如PVC；其中一些包括在堿性化合物存在下，在有水或無水存在時進行加熱處理。然而，已知方法雖然能或多或少有效地將鹵素轉變成環境可接受的鹵化物，但是這些方法均復雜且昂貴，而且不是所有的反應產物均在環境上是安全的，或者能夠以在環境上安全的方式重復利用。
現已令人驚異地發現，如果廢料的水解處理在范圍較窄的反應條件下進行，廢料的無鹵殘渣能夠分解，得到有價值的可用的不含鹵的有機化合物的混合物，后者易于處理并自反應介質中分離，并分餾成有價值的可循環利用的產物，這是鑒于其主要部分在標準環境條件下是液態，該條件為環境溫度(如10～30℃)和大氣壓力下。
所以，本發明的目的是提供一種處理含鹵有機廢料的方法，其中廢料轉變成對環境安全的或者能以環境上安全的方式循環利用的不同餾分，其中廢料中的鹵素有效地轉變成了無機鹵化物，所形成的氫鹵酸用堿中和；再則該方法的經濟性基于作為分解產物而得到的有價值的不含鹵有機化合物而得到保證。
發明簡述通過按照本發明的用于含鹵有機廢料的水解處理方法實現了上述目的，在該方法中，將1重量份細碎狀態廢料，懸浮在1～10重量份水介質中，在堿存在下，加熱至250～280℃，在足以維持水為液態的壓力下，保持足夠時間，使存在的全部以有機形式所結合的鹵素基本上轉變為無機鹵化物。
通過按照本發明的在上述條件下進行水解處理，令人驚異地發現，PVC-分子的大量有機部分不僅與毒性鹵素分離，而且還轉變成易于處理且以有價值化合物和/或組合物回收的有機化合物，那是由于令人驚異地發現，幾乎所有不含鹵素的有機化合物在標準環境條件下是液體。
本發明的用于回收所述有價值的不合鹵的有機化合物的有用實施方案包括處理含鹵有機廢料，使所述含鹵有機廢料分解，其步驟包括(Ⅰ)在堿存在下加熱水解處理粉碎狀態的1重量份廢料在1～10重量份水介質中的懸浮液，其操作溫度為250～280℃，壓力為足以保持水為液態的壓力，處理時間應足以使所有的以有機形式結合的鹵素基本上轉變為無機鹵化物。
(Ⅱ)將在步驟(Ⅰ)中所得到的水解的物料(即，水解產物)分離為固相和液相。
(Ⅲ)后加熱在步驟(Ⅱ)中得到的水解產物的固相，以從固相中釋出熔點低于室溫、沸點高于室溫的有機化合物。
本發明的適用性自下文詳述中得到說明。然而，應當理解所包括的詳述和具體實例僅僅說明優選實施方案，顯而易見，本領域技術人員以詳述為基礎，能夠進行在專利保護范圍內的各種變更和改進。
發明詳述本發明的構思基礎是，采用堿性水解從有機廢料中除去鹵素，具體地說，本發明的實施例為自PVC中除去氯，同時生成無機鹵化物如氯化鈉。
除了必須的熱能之外，還消耗堿，這是本方法的主要成本。因而，在按照本發明的方法中，極其重要的不僅是保證以對環境安全的方式以鹵化物鹽結合鹵素，而且作為本發明的特征還要將PVC分子的其余部分轉變成有價值的有機化合物，后者是易于處理的，并且易分離成許多高價值化合物和產物。
通過本發明獲得該特征是由于令人驚異的事實，即，自經處理而得到的水解產物制得的和分離出的幾乎所有不含鹵素的有機物質的分子量，使化合物在標準環境條件下以液態存在。這樣，可得到不含鹵素的有機餾分，所述餾分令人驚異地不含在標準環境條件下為氣態的化合物，而僅有極少部分在標準環境條件下是固體。
所述固體以碳殘渣和某些包含重金屬的無機化合物的形式存在，另外這種殘渣能夠以對環境安全的方式例如采用Carbogrit法重復利用，或者作為制造石纖維的有用成份。在Carbogrit法中，廢水污泥經堆肥化處理、轉爐熔融、驟冷造粒和磨碎以得到噴砂材料。
與包括含鹵有機廢料如PVC等的水解或熱解的已知方法比較，本方法的優點在于沒有有機物料必須進行致使大氣污染的燃燒，所得物料不必在廢棄物處置場所處置。
按照本發明方法，對含鹵有機廢料以粉碎狀態進行處理，通常其粒度最高為5mm，優選最大為3mm，例如約1～2mm。將物料懸浮在水中，同時進行劇烈攪拌。水的用量必須足以在整個處理過程中保持所存在的NaOH和所形成的NaCl為溶解狀態。這樣，每1重量份廢料使用至少1重量份，優選至少2重量份，通常4～10重量份，最優選5～7重量份如約6重量份水。所述處理在足以保持水為液態的壓力下進行，優選在自生壓力下進行。
為保證充分進行分解，水解溫度應當至少250℃。另一方面，較高的溫度如300℃會導致強烈熱解，達到形成氣態物料的更深的分解程度，以及得到較大量包含更多的含元素碳的固體殘渣。這樣，所述較高溫度會生成較少量在標準環境條件下是液體的、有價值的、不含鹵素的有機化合物。
所以，本發明的水解處理應當在不大于280℃的溫度，優選在255～265℃下進行。
水解處理時間應足以保證有機組分完全脫鹵，通常為至少30分鐘，優選至少45分鐘。通常，水解處理持續時間為5小時，優選最多約2小時就足夠了。優選水解處理時間為50～90分鐘，例如，適宜的是約1小時。
為了避免在處理期間的氧化條件，在處理起始之前，使惰性氣體吹過物料是有利的。如果在水解反應器中有氧，那末會使聚合物的一些C-H基與氧反應，形成二氧化碳，這樣防礙了這些C-H基用來成為有用的和有價值的不含氯的有機化合物。所用惰性氣體可以是例如氮、或二氧化碳、或其它惰性氣體、或其混合物。
對于本發明來說，所用堿的選擇沒有嚴格要求，但是從經濟原因考慮，堿通常選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，特別是氫氧化鈉或氫氧化鈣。堿可以以純的形式或混合物形式使用。采用氫氧化物作為堿時，通過與自水解生成的氫鹵酸反應而釋放出的氫氧基的大部分或全部均結合到在反應器中存在的有機化合物上。按照這種方式，通過水解處理得到的主要部分液態有價值的有機化合物將是特別有價值的醇類。
通過按照本發明的方法能夠形成的醇類的實例是正丁醇、芐醇、α-甲基芐醇以及各種辛醇類包括2-乙基己醇。認為一些芳族醇類源于增塑劑，正如對本領域技術人員顯而易見的，在本方法條件下增塑劑分解成了醇類或類似化合物，這樣在任何情況下，增塑劑均以對環境無害的方式轉變和分離。然而，在處理不含增塑劑的PVC時，也發現生成了芳族醇類。所以，認為長碳鏈水解生成短鏈分子，后者環化并脫氫成為芳族化合物。
堿的用量應足以保證，廢料中的要水解成鹵化氫的鹵素含量中和成可溶于水的鹵化物鹽。因此，對鹵素而言，使用至少1摩爾當量堿，優選稍過量。堿的典型用量為1～2摩爾當量，優選1～1.3摩爾當量，更優選1.05～1.15，例如約1.1摩爾當量。
當決定堿的必須用量時，當然也應考慮待處理的含鹵有機廢料的純度。典型的含PVC的廢料一般含40～60％(重量)PVC，例如約50％(重量)。
在水解處理之后，所得水解產物能夠采用眾所周知的物理和/或化學方法，以簡單和容易的方式分離成一些有用的有價值的原料和產物，以及對環境無害的物質。因此，首先采用慣用的分離方法，優選采用慣用的過濾方法，將水解產物分離成液態水溶液和固相。也可將所得的水解產物的兩相分別稱作液態水解產物相和固態水解產物相。固態水解產物相通常是較大顆粒的形式，其易于以過濾方法從液態水解產物相中分離出來。
固態水解產物相，優選是以慣用過濾方法過濾水解產物所得到的濕濾餅的形式，它能夠通過后加熱容易地處理，優選在環境壓力下進行，借此，釋放出各種有機化合物，這很可能是在最大的分子進行較小程度的分解之后釋出的。
優選是在后加熱步驟中待處理的濕濾餅一般總與粘附到固態水解產物相上的大量液態水解產物相一起存在，例如液固比為0.5∶1至2∶1，特別是約1∶1。
在后加熱時，所述濕濾餅在反應器中在大氣壓左右下進行加熱，溫度漸漸升高至終溫450～600℃，所述反應器在頂部有出口，該出口通到與接受器相連的冷凝器。優選所述反應器是慣用蒸餾設備。
通過恒量供應熱能加熱物料，能夠使濕濾餅漸漸升溫，直至在時間為30分鐘至2小時，優選45分鐘至90分鐘，例如約1小時達到450～600℃。在該后加熱期間，經升畢和/或蒸發自固態水解產物中釋放出許多有價值的不含鹵素的有機化合物，其在冷卻之后收集在接收器中。
換句話說，該后加熱以慣用的蒸餾工藝進行。然而，認為加熱速率頗為重要，不應當太快，這是因為某些化合物以化學方式或諸如吸收或吸附等物理方式彼此結合在一起，因此必須經解吸和/或再進一步分解。然而，還認為首先加熱至100℃的這一期間不需這么慢的加熱速率。
還不知道在水解和過濾之后所得到的固態水解產物相的確切組成，但是重要的和令人驚異的發現是，該固態水解產物相在大氣壓下基本上以慣用蒸餾工藝實施的后加熱，得到很高產率的不含鹵素的有機化合物，在包括能夠自液態水解產物相回收的某些水溶性有機化合物時，后加熱得到的不含鹵素的有機化合物的總產率非常接近于PVC分子不含鹵素部分的定量產率。作為另一個令人驚異的優點是，這些有機化合物(其中一些可以以混合物形式使用)的主要部分是有價值的易于進行處理的，因為它們在標準環境條件下是液態。
通過為評價本發明而進行的實驗，以幾種化合物混合物的形式得到了有價值的有機化合物的不含鹵素的餾分，以便證明這些化合物的產率很高，這是相對于PVC分子中的不含鹵的烴部分的理論上可得的產量進行計算得到的。在實施本發明方法時，能夠使用眾所周知的方法將所得的有機化合物的混合物分離成為純化合物和/或有用的商品混合物，后者包括，但不限于，商品溶劑和抗爆劑(即增加辛烷值的試劑)。
在采用蒸發和某些情況下還采用使有價值的有機化合物升華對濕濾餅進行后加熱之后在反應器中留下殘渣。該殘渣包含一些無機化合物，后者含重金屬化合物，也含少量碳。該殘渣能以對環境安全的方式例如在所謂的Carbogrit法中被使用，在該法中，殘渣(單獨的，或與堆肥化處理的廢水污泥一起，所述污泥得自如下文進一步敘述的液態水解產物相的后處理)經在轉爐中熔融、驟冷造粒和磨碎而得到噴砂物料。另一個實例是使用殘渣和/或廢水污泥作為制造石纖維的成分。制造石纖維需要一定比例的重金屬，在某些情況下在所使用的原料中已經含有這些重金屬，但是在另一些情況下必須加入這些重金屬，在本發明中，能夠利用自后加熱的殘渣和/或污泥，并且同時處置了這些廢物。
在一些情況下，重金屬能以較高含量存在于殘渣和/或污泥中；在這種情況下，能夠以經濟上有吸引力的方式回收重金屬。
液態水解產物相也總包含一些溶于水的醇類，所述液態水解產物相以濾液的形式得自水解物質的過濾，該物質為液態水相，其中溶解有無機鹵化物如氯化鈉或氯化鈣。這些醇類也是有價值的，能夠采用化學領域技術人員熟知的方法進行分離。液態水解產物相的其余部分能夠以對環境安全的方式進一步處理。在下文所述一般步驟中進一步詳述。
一般步驟下述步驟是本發明的處理1000kg PVC混合物廢料的一般實施方案。
水解前對PVC廢料的處理含有PVC的產物的典型混合物一般包括PVC管、電纜廢物、人造革、塑料薄膜、汽車零件、樓面覆蓋層、玩具、一次性制品等。廢料經分類和人工清洗，洗去諸如砂礫和污物等任何外來物。另外還除去金屬。如果可能，除去其它類的塑料也是有利的。這些類別的塑料對工藝雖然無害，但是認為對不含鹵的塑料進行堿解在環境方面和經濟方面均是不利的。
將分類并清洗過的PVC廢料(其中PVC含量一般為40～60％(重量))造粒為粒度最高3mm的顆粒，并懸浮在5,000～10,000kg水，例如約6,000kg水中。PVC廢料的比重一般大于水，因此通過從懸浮體中撇去不含PVC的材料能除去不含PVC材料的部分。
向混合槽中的正在攪拌的懸浮體中加入稍過量的氫氧化鈉，例如，相對于PVC廢料中設定的氯含量計，加入1.1～2.0摩爾當量氫氧化鈉，例如以約1,500kg的27.7％NaOH的形式加入。
水解將懸浮體轉移到密閉壓力釜中，加熱至250～280℃，一般約260℃，持續約30分鐘～5小時，一般約1小時。操作壓力一般為5～9MPa(50～90巴)。
分離(過濾)在水解處理完成之后，將所得物料(水解產物)優選經過濾分離成液體部分和固體部分。所述過濾優選采用粗濾器完成，保留下粒度約0.01mm的物料。
優選，過濾在操作壓力5～9MPa下進行。
后加熱然后，在反應器中在環境壓力下對濾餅進行后加熱，漸漸升溫至最終溫度達到450～600℃。溫度上升不應太快。一般說，在后加熱進行約1小時之后再達到終溫。優選濾餅是濕的，因為經實驗表明，在后加熱之前若濾餅已經干燥那末有價值的不含鹵素的液態有機化合物的產率較低。一般說，濕濾餅在后加熱之前的含水量應該約50％(重量)。
優選后加熱以慣用蒸餾方法在常用蒸餾設備中進行。以蒸餾液的形式得到有價值不含鹵素的液態有機化合物，其中一部分在蒸餾期間，一部分經眾所周知的進一步分離和提純過程被分離成純化合物和/或商品混合物。
來自后加熱的殘渣在后加熱之后，反應器內的殘渣含有碳和一些無機物，后者包括重金屬化合物和NaCl和NaOH。該殘渣可經單獨處理，或與其它含重金屬的部分，如來自水解含水濾液的提純的部分混合，如下文所述。
液態水解產物相經過濾得到的液態水解產物相，即濾液包含水、醇類、氨(可以源于含有粗麻布夾襯的樓面覆蓋層和源于廢料中的其它有機材料)、重金屬鹽、氯化鈉和過量氫氧化鈉。原有的醇類可以按下述方法分離出。
濾液經減壓閥送入第一閃蒸罐，減壓閥中壓力從工作壓力下降到約0.2～0.5MPa(2～5巴)，在所述閃蒸罐中，水、醇類和氨自行蒸發并從含有固體的殘渣中分離出來，所述殘渣包含石膏和其它無機物，后者包括氯化鈉、氫氧化鈉和含有重金屬的化合物。在第一閃蒸罐得到的蒸汽相經熱交換器冷卻，然后經減壓閥進入第二閃蒸罐。在第二閃蒸罐之前的溫度稍高于水在第二閃蒸罐的壓力下的沸點，但是低于所存在的最低沸點的醇類的沸點。因此，如果第二閃蒸罐保持在大氣壓，那末溫度范圍一般為100～116℃。在另一實施方案中，第二閃蒸罐保持真空。在該第二閃蒸罐中，蒸發出含有所存在氨的水，同時醇類和其它有用的有機化合物以殘渣形式留下，它們能夠通過常用提純方法如精餾、制備性色譜等自殘渣中得到提純。
來自第一閃蒸罐的殘渣和來自第二閃蒸蒸餾出的水餾份可以采用已知的對環境安全的方法進行處置。來自第一閃蒸罐的殘渣，例如可以轉移到混合罐中，并用水洗滌。有利的是將來自第二閃蒸罐的餾出液作為水使用，所述餾出液也含有醇和氨殘余物。在該水洗過程中，包含大部分重金屬化合物的鹽再次溶解。在混合罐中洗滌之后，任何不溶物質均被過濾出，并還可與水混合，然后送入生物廢水處理裝置，在該裝置中可以使任何剩余量的COD(化學需氧量)得到分解。
將來自混合罐的濾液送入重金屬沉淀裝置中，在其中，以鹽形式溶解的重金屬借助于例如NaS或NaOH，或者以相應的慣用方法被沉淀出。重金屬的沉淀以一種很有利的方式進行，使在沉淀之前在濾液中存在的固體量很少。所以，在沉淀出的含重金屬的污泥餅中具有高含量重金屬，以致于污泥餅能夠通過萃取處理以重新利用重金屬。在沉淀之后，所用工藝水可以導入生物廢水處理裝置，或者再加到工藝流程之中。
在生物廢水處理裝置中，剩余的有機物質被分解，而無機物質與生物廢水污泥一起沉淀。污泥可以脫水并化為植物土，從而應用于不同用途。對環境有利的處置廢水污泥的方法的一個例子是所謂的Carbogrit方法，在該方法中，廢水污泥經堆肥化處理、轉爐熔融、驟冷造粒和磨碎，得到噴砂物料。
實施例1(水解)對于各個實驗均使用由European Council of VinylManufacturers(歐洲乙烯制造者委員會)(ECVM)提供的標準PVC廢料，其由商品PVC產品的混合物組成，后者包括金屬線絕緣層等，并包含填料、著色劑、增塑劑等，還含有其它類型塑料。ECVM標準廢料含有40.7％(重量)PVC、29.6％(重量)增塑劑，其余為填料和少量其它成分。其TOC(總有機碳)經測定為每100g含41.1g。標準PVC廢料以最大粒度為2～3mm的粉碎形式提供。該標準組合物類似于PVC加工裝置一般產生的PVC廢料，并用來與在歐洲進行的不同實驗進行比較。
將100g標準ECVM PVC廢料、500g水和100ml的27.7％NaOH溶液在無氧條件下(用氮氣吹掃)于具有電磁攪拌的實驗室高壓釜中在30分鐘內加熱達270℃，并在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻至環境溫度之后，過濾高壓釜中的內容物，用600ml水清洗高壓釜。借此得到1.02kg濾液和多孔、黃/灰色濾餅。濕濾餅重量為191.8g。
實施例2(水解)在與實施例1相類似的條件下，將100g標準PVC廢料、600g水和100ml的27.7％NaOH溶液在高壓釜中在30分鐘內加熱達250℃，并在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻至室溫之后，過濾高壓釜內容物；用500ml水清洗高壓釜。產物為0.94kg濾液，和182.5g濕的多孔、黃/灰色濾餅。
實施例3本實施例的多個實驗室試驗均在相應于上述一般水解步驟的條件下進行，然后對液態水解產物相進行萃取。
試驗1和2采用不含增塑劑的PVC原料進行，以說明所形成的醇類不是源自增塑劑。
試驗3、4和5采用含部分未知組分的真實PVC廢料樣品進行。
試驗條件和結果見述于下表。
1)在試驗中，部分醇吸附在固相上。
通過對試驗1得到的液態水解產物相進行萃取，檢測出存在正丁醇、芐醇、α-甲基芐醇和2-甲基芐醇。試驗2表明存在正丁醇，但是沒有后三種醇。
通過對試驗3、4和5得到的液相進行萃取，檢測出存在正丁醇和包括2-乙基己醇，以及少量芐醇和α-甲基芐醇的各種辛醇。
對試驗1物料樣品進行紅外光譜分(FTIR)，部分對萃取過的物料(A)、部分對二氯甲烷萃取液(B)進行。
A(cm-1):3440(-OH)、3019(-CH-，芳環)、2925(-CH2-，脂族)、2858(-CH2-，脂族)、1696(可源于有機酸基團)、1635(可以源于環化)、1568(可以源于苯環骨架)、1448(-CH2-，脂族)、1380(-CH3)、1065(可以是來自醚的C-O)、964(脂族雙鍵，反式)和702(苯環)。
B(cm-1):3440(-OH)、3060-3020(-CH-，自芳族環)、2960(-CH3)、2925(-CH2-，脂族)、2860(-CH2-，脂族)、1703(可源于有機酸基團)、1620(苯環)、1455(-CH2-)、1374(-CH3-)、970(脂族雙鍵)和702(苯環)。
實施例4(后加熱)將自實施例1和實施例2的濕濾餅混合。混合的濕濾餅(321.6g，按分析結果相當于146g干物質)在反應器中于無氧條件的大氣壓下以1小時漸漸升溫至終溫約550～600℃，所用反應器裝有冷卻冷凝器，其配有接收器。在加熱至100℃的初始過程中不需要緩慢升溫，但此后，需要較緩慢地升溫。在約360℃下，發現溫度下降，說明剩余聚合物發生了裂解。在接收器中得到不相溶的兩相水相和粘稠的有機相。在熱處理結束時，殘渣留在反應器中。分離這兩個液相，得到168.2g水相和66.3g粘稠的有機相。
在對自水解得到的黃色濾餅進行后加熱之后，在反應器中留下的殘渣(79.7g)含有32.1g碳、7.0g的NaCl和40.6g其它無機物。
對后加熱之后得到的水相進行分析，發現其中含17.4g包含許多價值醇類的水溶性有機物。
這樣，來自混合濾餅的不含氯的液態有機化合物的總量為17.4g+66.3g=83.7g。
實施例5(水解+后加熱)在與實施例1相似的條件下，進行14次實驗，每次均使用100g標準ECVM PVC廢料、500g水和100ml 27.7％的NaOH溶液，將其在高壓釜中用30分鐘加熱到260℃，在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻到環境溫度之后，過濾高壓釜中的內容物，并用500ml水洗滌，得到0.907～1.030kg濾液(平均0.991kg)和多孔的黃色/灰色濾餅，后者為濕濾餅，為152.3g～195.2g(平均166.0g)。
通過將上述得到的14塊濾餅兩兩合并，制得7份濕濾餅，按與實施例4相似的方法，對所合并的各份進行后加熱處理實驗。這些實驗總計得到1376g水相、369g有機相和453.6g殘渣。
將所述1376g水相和上述水解實驗得到的14份濾液合并在一起。該含水部分不含可檢測出的有機鹵化合物，而含有169.4g不含鹵的有機化合物。
所得有機相也不含任何可檢測出的有機鹵化合物。這樣，自1400g含40.7％(重量)PVC的PVC廢料，即569.8g PVC中得到的有價值的不含鹵素的有機化合物總量為538.4g。當然，該產量的一部分可能源于增塑劑。
按照化學分析，殘渣含有約15％(重量)SiO2、55.6％(重量)CaO、9.5％(重量)TiO2、4.7％(重量)灼燒損失(950℃，碳化的有機化合物)、其余是少量其它無機化合物。殘渣的主要成分是源于填料的石灰、石英、滑石和高嶺土。認為這種殘渣作為Carbogrit生產過程或其它熔融工藝的原材料是很有用的。
基于TOC(總有機碳)分析，物料衡算如下所示TOCgPVC廢料 41.1混合水相 6.2有機相19.2殘渣 9.8CO20.2損失 5.7能回收的有價值的不含鹵素的液態有機化合物產率100×(6.2+19.2)/41.1=61.8％應注意，按照本實施例所進行的實驗是在實驗室條件下進行的，不可避免地會發生物料損失；例如，在將濕濾餅從濾紙轉移到后加熱反應器中時，會認為有物料損失。當該方法在將來按比例放大而進一步優化時，預期物料損失會少得多。
在混合的水相和有機相中檢測出的不合鹵素的有機化合物如下所示
GC-MS氣相色譜-質譜GC-FID氣相色譜-火焰離子化檢測器本發明的上述描述表明，顯能夠在許多方面進行變更。這些方案均不認為偏離本發明的范圍，對本領域技術人員是顯而易見的所有這些變更，也認為包含在下述權利要求范圍之內。
權利要求
1．一種水解處理含鹵有機廢料的方法，其中，將1重量份細碎狀態廢料，懸浮在1～10重量份水介質中，在堿存在下，加熱至250～280℃，在足以維持水為液態的壓力下，保持足夠時間，使存在的全部以有機形式所結合的鹵素基本上轉變為無機鹵化物。
2．按照權利要求1的方法，其中水解處理進行30分鐘～5小時。
3．按照權利要求2的方法，其中水解處理進行50分鐘～90分鐘。
4．按照上述權利要求中任何一項的方法，其中水介質相對于含鹵有機廢料中的鹵素計含有1～3，優選1.1～2.0摩爾當量堿。
5．按照上述權利要求中任何一項的方法，其中水解處理在無氧條件下進行。
6．一種按照權利要求1的處理含鹵有機廢料以使所述含鹵有機廢料分解的方法，包括下列步驟(Ⅰ)在堿存在下加熱水解處理粉碎狀態的1重量份廢料在1～10重量份水介質中的懸浮液，其操作溫度為250～280℃，壓力為足以保持水為液態的壓力，處理時間應足以使所有的以有機形式結合的鹵素基本上轉變為無機鹵化物。(Ⅱ)將在步驟(Ⅰ)中所得到的水解產物分離為固相和液相。(Ⅲ)后加熱在步驟(Ⅱ)中得到的水解產物的固相，以從固相中釋出熔點低于室溫、沸點高于室溫的有機化合物。
7．按照權利要求6的方法，其中在步驟(Ⅰ)中的水介質相對于含鹵有機廢料中的鹵素計含有1～3，優選1.1～2.0摩爾當量堿。
8．按照權利要求6的方法，其中步驟(Ⅰ)中加熱水解進行30分鐘～5小時。
9．按照權利要求8的方法，其中加熱水解進行50分鐘～90分鐘。
10．按照上述權利要求中任何一項的方法，其中以堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或其混合物用作堿。
11．按照權利要求6的方法，其中步驟(Ⅲ)通過在約大氣壓下后加熱來自步驟(Ⅱ)的水解產物的固相來進行，其溫度漸漸升溫至終溫450～600℃。
12．按照權利要求6或11的方法，其中來自步驟(Ⅱ)的水解產物的固相是含水量為20～60％(重量)的濕濾餅。
13．按照權利要求6、11或12中任何一項的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱在反應器中進行，所述反應器在頂部裝有出口管，該出口管通向與接收器連接的冷凝器。
14．按照權利要求6、11、12或13中任何一項的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱進行時同時分餾所釋放的有機化合物。
15．按照權利要求6、11、12、13或14中任何一項的方法，其中加熱水解步驟(Ⅰ)在無氧條件下進行。
16．按照權利要求6、11、12、13、14或15中任何一項的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱在無氧條件下進行。
17．按照上述權利要求中任何一項的方法，其中廢料是PVC。
全文摘要
水解處理含鹵有機廢料如PVC的方法,包括:將1重量份粉碎狀態的廢料在堿存在下懸浮在1～10重量份水中;在足以保持水中為液態的壓力下加熱所述懸浮體至250～280℃,加熱時間應足以使存在的基本上所有有機結合的鹵素轉化為無機鹵化物。借助于這種處理方法,產生作為分解產物的有價值的不含鹵素的有機化合物,從而保證了該處理的經濟性。
文檔編號C08F8/12GK1321102SQ99811697
公開日2001年11月7日 申請日期1999年10月1日 優先權日1998年10月2日
發明者簡·普羅西達 申請人:簡·普羅西達